[發明專利]電活性生物質基導電復合膜和自增強纖維素水凝膠的制備及其在可穿戴超級電容器上的應用

在審

• 申請號: 201911030734.3
• 申請日: 2019-10-28
• 公開（公告）號: CN110797204A
• 公開（公告）日: 2020-02-14
• 發明（設計）人: 鐘文斌;彭志遠
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: H01G11/24
• 分類號: H01G11/24;H01G11/30;H01G11/32;H01G11/36;H01G11/86;H01B13/00;C08L97/00;C08K7/24;C08K3/04;C08L1/04;C08J5/18;C08J3/075
• 代理公司: 43215 長沙思創聯合知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 夏興友

本發明涉及儲能材料，特別涉及電活性生物質基導電復合膜、自增強纖維素水凝膠及高性能可穿戴超級電容器的制備方法。導電復合膜制備包括以下步驟：(1)將氧化石墨烯與雙氧水混合水熱；(2)將單壁碳納米管利用濃硝酸冷凝回流處理；(3)將木質素磺酸鹽、酸化單壁碳納米管和多孔氧化石墨烯混合形成均勻分散的溶液，然后通過抽濾干燥；(4)將得到的復合薄膜在木質素磺酸鹽溶液中水熱，即得。本發明通過抽濾法使得木質素、單壁碳納米管和多孔氧化石墨烯形成類似層狀的網絡結構，本發明通過自增強的方法制備高強度多孔纖維素水凝膠。將二者組裝成可穿戴超級電容器表現出超高的面積電容和能量密度，具有優異的柔性。

技術領域

本發明涉及儲能技術領域，具體涉及電活性生物質基導電復合膜和自增強纖維素水凝膠的制備及其在可穿戴超級電容器上的應用。

背景技術

隨著便攜式和可穿戴電子設備的迅速發展，對柔性甚至可折疊儲能系統并且具有高儲能能力、高機械性能和可穿戴安全性的儲能設備需求增大。可穿戴超級電容器(SC)以其優越的功率密度和超長的循環壽命，一直是備受關注的研究領域。當前大量的努力致力于研究柔性線型或纖維狀超級電容器和平面型超級電容器。線型或纖維狀超級電容器通常有兩種典型的結構：(1)由兩個一維(1D)電極構成的同軸結構(電活性材料可以是金屬氧化物/氫氧化物、石墨烯、碳納米管、導電聚合物等)；(2)由兩個平行或扭曲的1D電極構成的超級電容器。這些1D電極通常采用靜電紡絲法，水熱處理密封在1D管中的電活性分散體和化學/電化學沉積電活性材料到纖維模板上等方法制得。然而這些組裝的1D超級電容器具有相對較低的面積電容(0.51-847mF cm^-2)。柔性平面型超級電容器可分為三大類：(1)由多個串聯或并聯的超級電容器組成得微型超級電容器。這些微型超級電容器電極通常是通過將電活性材料浸涂、注入或印刷到柔性基底(通常是紙、纖維素膜、紡織品、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺等)上而制備的；(2)用不同的方法將電活性材料錨在紙/織物柔性基材上作為電極，并用PVA基凝膠電解質隔離膜組裝成柔性超級電容器。這些平面型超級電容器通常具有良好的面積電容(＜1F cm^-2、機械強度(<30MPa)以及很好的柔性；最近出現了(3)以柔性電活性膜構建的柔性超級電容器，尤其是二維片狀材料(如石墨烯、MXene等)作為膜電極得到了廣泛的研究。薄膜電極通常是通過過濾、蒸發干燥和壓縮工藝制備。然而，大尺寸的多層二維片狀堆積結構會延長電子和離子的傳輸路徑，導致低的倍率性能。為了優化電子和離子的傳輸路徑，人們開拓了各種策略。例如，將多孔石墨烯(HGO)引入MXene中制備的MXene/HGO復合膜在2mV s^-1時的比電容為438F g^-1，即使在500mV s^-1時也保持了302F g^-1的高電容(69％)。所制備的薄膜的倍率性能優于純的MXene(34％)和rGO/MXene(60.9％)薄膜(Z.Fan,Y.Wang,Z.Xie,D.Wang,Y.Yuan,H.Kang,B.Su,Z.Cheng,Y.Liu,Adv.Sci.2018,5,1800750)。將2D MXene薄片細分成小薄膜的方式也被研究。在掃描范圍為2～1000mV s^-1時，由小MXene片(約57.9％)制成的薄膜的倍率性能比由大MXene片(約16％)制成的薄膜的倍率性能有了很大提高(E.Kayali,A.VahidMohammadi,J.Orangi,M.Beidaghi,ACSAppl.Mater.Interfaces2018,10,25949-25954)。此外，將納米纖維(如碳納米管、纖維素等)引入到二維結構中調整和改變緊湊的自堆疊多層結構的方式也被開拓。如將細菌纖維素(BC)網絡夾在MXene層狀結構之間，制備了雙連續三維多孔MXene/BC膜。與純MXene膜(27％)相比，復合膜在3～50mA cm^-2的電流密度范圍內，電容保持率有很大提升且高達62％(Y.Wang,X.Wang,X.Li,Y.Bai,H.Xiao,Y.Liu,R.Liu,G.Yuan,Adv.Funct.Mater.2019,29,1900326)。然而，對于可穿戴超級電容器而言，舒適性也是非常重要的方面之一，因為它可能與皮膚直接接觸。雖然高性能柔性超級電容器的研究取得了很大的進展，但在實際應用中，超級電容器的舒適性卻被忽視了。棉布衣服具有大量的親水性纖維素和木質素成分，接觸皮膚時具有良好的親膚性，有助于皮膚吸收汗液，使人感到舒適(T,B.Volkmar,Biofunctional Textiles and the Skin2006,33,51-66.)。因此，通過合理的分子設計來構建舒適的高性能可穿戴超級電容器具有很大的前景。