[發(fā)明專利]一種SUZ-4分子篩的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911030730.5
• 申請(qǐng)日: 2019-10-28
• 公開（公告）號(hào): CN112723369B
• 公開（公告）日: 2023-01-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高杭;杜艷澤;秦波;柳偉;張曉萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號(hào): C01B39/02
• 分類號(hào): C01B39/02;C01B37/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開一種SUZ?4型分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：將鋁源、硅源、堿源、去離子水和HZSM?5型分子篩混合，經(jīng)晶化、過濾、干燥制得SUZ?4型分子篩。所述方法無需采用模板劑、制備成本低，適于工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體地說是涉及一種SUZ-4分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

SUZ-4分子篩與ZSM-5、FER分子篩孔道結(jié)構(gòu)相似，三維孔道主要是由四、五、六、八和十元環(huán)組成，包含由八元環(huán)組成的平行于XY平面的孔道和孔口由十元環(huán)組成的平行于z軸的直孔道的兩種交叉式孔道。SUZ-4分子篩已在正丁烯異構(gòu)化和選擇性催化還原氮氧化物等多個(gè)催化領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

目前，已報(bào)道的合成SUZ-4的常規(guī)方法需要在較高溫度（通常為150-180℃）加入大量的價(jià)格昂貴的有機(jī)模板劑動(dòng)態(tài)晶化約4-7天。這使得SUZ-4分子篩無法進(jìn)行工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，限制了該分子篩的應(yīng)用前景。同時(shí)，大量有機(jī)模板劑的使用會(huì)造成環(huán)境污染，無法達(dá)到綠色環(huán)保生產(chǎn)。

周華蘭等在Chinese Journal of Chemical Engineering， 22(1) 120—126(2014)期刊中發(fā)表一種無模板劑制備SUZ-分子篩的方法，但晶化時(shí)間較長。左雅萌等在遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第38卷第2期發(fā)表一種SUZ-4分子篩膜的制備過程，成功應(yīng)用于滲透汽化乙酸乙酯脫水反應(yīng)過程中，但制備工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。蔣山等人在大連海事大學(xué)學(xué)報(bào)第33卷第4期中發(fā)表文章研究SUZ-4分子篩骨架脫鋁過程對(duì)其催化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，SUZ-4 分子篩表面酸中心主要以 B 酸中心為主。

CN102241407公開了一種SUZ-4晶種膠合成該分子篩的方法，大幅度減少有機(jī)模板劑的用量，縮短合成時(shí)間，但需要在動(dòng)態(tài)條件下合成分子篩。CN107285340公開了一種利用母液得到SUZ-4沸石的制備方法。該方法是將母液蒸干得到干膠，通過蒸汽相的傳質(zhì)作用，將反應(yīng)釜上部的干膠轉(zhuǎn)化為沸石分子篩，該方法制備過程復(fù)雜。CN102249257公開了一種將母液循環(huán)晶化得到SUZ-4分子篩的方法，該合成過程的晶化時(shí)間大幅度縮短、減少或不使用模板劑的SUZ-4分子篩。

目前，SUZ-4分子篩的合成方法多是利用價(jià)格昂貴的、不環(huán)保的有機(jī)模板劑以及SUZ-4分子篩在合成過程中產(chǎn)生的晶種或晶種膠進(jìn)一步合成，并沒有關(guān)于使用異種晶種中的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元合成SUZ-4分子篩的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種SUZ-4的制備方法。所述方法無需采用模板劑、制備成本低，適于工業(yè)應(yīng)用。

本發(fā)明一種SUZ-4型分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：將鋁源、硅源、堿源、去離子水和HZSM-5型分子篩混合，經(jīng)晶化、過濾、干燥制得SUZ-4型分子篩。

本發(fā)明方法中，所述硅源可以是硅溶膠、水玻璃、白炭黑（SiO₂）、二氧化硅中的一種或多種混合的混合物，優(yōu)選硅溶膠、白炭黑；所述鋁源可以為金屬鋁片、氧化鋁、氫氧化鋁、擬薄水鋁石、鋁酸鹽中的一種或多種混合的混合物，優(yōu)選金屬鋁片、氧化鋁；所述堿源至少為氫氧化鉀，優(yōu)選為KOH。

本發(fā)明方法中，優(yōu)選將鋁源、硅源、堿源、去離子水和HZSM-5型分子篩按照一定配比混合攪拌至均勻狀態(tài)，100-200℃密封條件下晶化1-7天，對(duì)晶化后所得混合物進(jìn)行過濾，將所得白色固體洗滌、干燥得SUZ-4分子篩。

本發(fā)明方法中，在該合成過程中，投料順序?yàn)椋悍Q取適量堿源溶于水，加入鋁源溶解，稱量適量HZSM-5型分子篩投入該混合溶液中進(jìn)行攪拌，待攪拌均勻后加入硅源攪拌1-2小時(shí)后進(jìn)行晶化。

本發(fā)明方法中，晶化溫度較低時(shí)，與之對(duì)應(yīng)的晶化時(shí)間較長；相反，當(dāng)晶化溫度較高時(shí)，與之對(duì)應(yīng)的晶化時(shí)間較短。最佳晶化溫度和晶化時(shí)間分別為140-180℃和2-4天。