[發明專利]一種高硅鋁比Y型分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911030723.5
• 申請日: 2019-10-28
• 公開（公告）號: CN112717979B
• 公開（公告）日: 2023-07-28
• 發明（設計）人: 高杭;杜艷澤;秦波;柳偉;董立廷
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J29/16;B01J37/02;B01J37/06;B01J35/10;C10G47/16;C10G47/20
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本發明公開一種高硅鋁比Y型分子篩及其制備方法和應用，所述方法包括如下步驟：（1）采用NHsubgt;4/subgt;F溶液浸漬處理NaY分子篩；（2）采用氟硅酸銨對步驟（1）經NHsubgt;4/subgt;F溶液浸漬處理后的NaY分子篩進行脫鋁補硅處理，得到高硅鋁比Y型分子篩。所述方法可明顯改善Y型分子篩在改性過程中脫鋁補硅不均勻、表面缺鋁富硅現象嚴重等問題，得到了高硅鋁比、高結晶度、二次孔多、大比表面積的Y型分子篩。

技術領域

本發明涉及一種高硅鋁比Y型分子篩及其制備方法和應用，具體地說涉及一種高硅鋁比Y型分子篩及其制備方法和其在加氫裂化中的應用。

背景技術

作為加氫裂化催化劑的主要活性組分，Y?型沸石具有典型的八面沸石晶體結構，晶粒尺寸在1?μm左右。Y?型沸石的結晶度、硅鋁比、孔道結構和酸分布可直接影響加氫裂化催化劑的裂化活性、產品選擇性以及裂化反應的產品分布等。

在加氫裂化催化劑制備過程中，通過提高?Y?型沸石的骨架硅鋁比，可明顯改善餾分油產品質量、減少?Y?型沸石在催化劑中比例和提高催化劑的活性穩定性。Y型沸石的骨架硅鋁比與其水熱穩定性密切相連。低硅鋁比（SiO₂/Al₂O_3?=?3?~?4.2）的Y型沸石水熱穩定性較差，因此并沒有在石油石化領域中得到應用。經過改性后得到的高硅鋁比（SiO₂/Al₂O_3?＞?4.3）Y型沸石，因其具有良好的水熱穩定性和耐酸性，已經作為一種催化材料在石油加工的催化裂化和加氫裂化等過程中廣泛應用，并有著不可替代的作用。

目前，高硅鋁比?Y?型沸石主要是通過直接合成法和后處理改性方法制備得到。直接合成法制備步驟較為簡單，沸石結晶度未受到損失，工藝流程比較簡單等許多優點。但是，直接合成法需加入價格昂貴的冠醚類或季銨鹽物質作為模板劑，并且存在晶化時間較長、產品收率較低等問題，大幅度增加了制備成本。

通過后處理改性方法得到的高硅鋁比的?Y?型分子篩，主要是通過常規的酸、堿和水熱處理中的一種或多種處理方法組合進行骨架硅鋁脫除，產生大量的二次介孔結構。自1983年，?Skeels?和?Breck采用氟硅酸銨處理?Y沸石和?ZSM-5分子篩，成功將沸石骨架中的?Al?同晶置換成?Si后，后處理改性方法得到高硅鋁比沸石的研究成為一個熱點方向。

CN104828839公開了一種小晶粒Y型分子篩的制備方法，該方法用含堿溶液處理小晶粒NaY分子篩，控制Na₂O含量≤2.5?wt%的小晶粒NH₄NaY，并將所得NH₄NaY分子篩用氟硅酸銨水溶液進行脫鋁補硅改性，以及水熱處理進一步脫鋁增大骨架硅鋁比。但是，該方法存在改性過程復雜、改性時間較長，進而造成成本較高，并且該分子篩需經歷銨交換、氟硅酸銨改性和水熱處理三個過程，會造成產品收率較低，不利于工業大規模應用。

CN102198950公開了一種直接合成高硅鋁比NaY分子篩的方法，該合成過程不使用任何有機或無機模板劑，但是合成的高硅鋁比NaY分子篩水熱穩定性較差，不利于該分子篩的工業應用。

王瑜等人在《石油學報（石油加工）》第27卷第5期P681-686，考察了不同濃度氟硅酸銨對ZSM-22分子篩改性對分子篩孔道結構及酸性的影響，發現該改性過程可選擇性脫除分子篩部分強酸中心，進而抑制正癸烷進一步裂化。

單純的氟硅酸銨改性Y沸石很難得到高結晶度、高穩定性、高SiO₂/Al₂O₃（14.5~50）的?Y?沸石，水熱處理可通過骨架遷移等過程大幅度提高骨架硅鋁比，但多個改性環境易造成產品收率較低，大幅度浪費，并且改性過程較長，因此簡化制備步驟，同時提高SiO₂/Al₂O₃的Y?沸石改性過程是急需解決的問題。

發明內容