[發明專利]一種用于處理制革廢水中Cr(III)的膠原蛋白基水凝膠吸附劑的制備方法

有效

• 申請號: 201911030522.5
• 申請日: 2019-10-28
• 公開（公告）號: CN112717898B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 王春華;吳婷;林煒;胡鈺雪
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: B01J20/28
• 分類號: B01J20/28;B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28;C08J3/075;C08J3/28;C08L89/00;C08H1/00;C12P21/06;C07K14/78;C02F101/22;C02F103/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種用于處理制革廢水中Cr³⁺的膠原蛋白基水凝膠吸附劑的制備方法。本發明的膠原蛋白基水凝膠是以從制革廢灰堿里面提取的膠原蛋白水解物為原料，先通過化學改性向其分子結構中引入可發生碳碳雙鍵，得到改性膠原蛋白水解物；然后通過紫外光引發的自由基聚合反應和冷凍聚合反應制得。本發明的方法制備的膠原蛋白基水凝膠是一種天然生物質為原料制備的水凝膠，具有良好的生物可降解性和生物相容性，其分子結構中含有較多COOH，可用于吸附制革廢水中Cr³⁺；且本發明的方法是通過自由基聚合反應制得水凝膠，避免了傳統醛交聯法制備的蛋白基水凝膠中存在的游離醛問題。

技術領域

本發明涉制革廢水處理和水凝膠吸附劑制備領域，具體涉及一種用于處理制革廢水中Cr³⁺的膠原蛋白基水凝膠吸附劑的制備方法。

背景技術

在制革行業，約有90%的皮革是通過鉻鞣工藝生產的，主要是硫酸鉻。但是在皮革的鞣制過程中只有60%～70%的鉻能夠與皮膠原纖維穩定結合，這導致大量鉻以Cr(Ⅲ)形式殘留在制革廢水中。而根據我國污水綜合排放標準，鉻為第一類污染物，最高排放標準為1.5 mg/L。因此尋找一種高效，無污染且易于操作的含鉻污水處理方法成為了當前皮革工業迫切的需求。目前已見報道的鉻污染的處理方法包括化學沉淀法，電化學法，超濾膜法和吸附法等。其中吸附法是利用吸附劑吸附污染物，是一種低成本、高效率的方法，被廣泛應用于工業廢水的處理。

重金屬吸附劑從結構上可分為顆粒狀吸附劑和納米吸附劑兩大類。顆粒狀吸附劑（如活性炭、活性氧化鋁等）具有宏觀結構的內孔，主要為微孔和介孔，在吸附過程中由于離子的構型擴散和克努森擴散作用，離子在顆粒狀吸附劑內擴散過程較緩慢，降低了吸附速率且容易造成堵塞，導致了顆粒狀吸附劑的吸附容量下。納米吸附劑具有微小的尺寸，具有較快的吸附速率和較高的吸附容量，但納米級尺寸使其分離困難，且分離不當還會造成二次污染，因而也限制了納米吸附劑的應用。

近年來，許多學者發現了廢水處理吸附劑新的發展方向——水凝膠吸附劑。水凝膠是一種以物理或化學交聯而成具有三維網狀結構的高分子材料，其以水為分散介質，能吸收大量水而溶脹，同時保持其結構的穩定。其可用作廢水處理吸附劑的主要原因是水凝膠具有特殊的三維網絡結構以及大量的功能官能團，吸水溶脹能力強，可以通過螯合和靜電引力等作用快速吸附重金屬離子和有機染料分子，并且用成本較低的稀鹽酸或者乙二醇處理吸附后的水凝膠，可以使其重復利用。因此，水凝膠吸附劑作為一類新型的廢水處理吸附劑，已成為一個新的研究熱點。另一方面，傳統的合成類水凝膠大多是以丙烯酸或丙烯腈等為原料進行聚合交聯，使其具有水凝膠的性質。雖然合成類水凝膠擁有很強的吸水溶脹能力，但是生物可降解性差，生物毒性大。近年來，天然高分子改性類水凝膠越來越被重視，天然高分子材料的引入不僅改變了水凝膠的化學結構，提高了其生物降解性，而且生物相容性好、潛在毒性低，產品廢棄后對環境的影響較小。

目前將水凝膠應用于制革廢水處理的研究報道還較少。考慮到制革中鉻鞣法的本質是皮膠原纖維上的羧基與Cr³⁺的配位螯合作用。基于此，本申請以從制革廢灰堿皮提取的膠原蛋白水解物為原料，提供一種用于處理制革廢水中Cr³⁺的膠原蛋白基水凝膠吸附劑的制備方法。一般來說，目前的膠原蛋白基水凝膠大都采用醛交聯的方法，化學交聯劑如戊二醛(CN13187923A)可以有效改善凝膠力學等的性能，但小分子醛與蛋白反應生產的Schiff堿結構穩定性較差，容易導致游離小分子醛的產生。多糖衍生物（共混改性可避免小分子醛的產生，如雙醛羧甲基纖維素–蛋白冷凍凝膠(ZL 201010148578.3)作為交聯劑雖可以提高凝膠的結構穩定性和力學性能。但雙醛羧甲基纖維素用量稍大時會造成膠原蛋白的聚集甚至絮凝，這在一定程度上限制了改性效果的提高空間。目前還沒有利用膠原蛋白水解物為原料，通過自由基聚合反應制備水凝膠吸附劑來處理制革廢水中的Cr³⁺的研究報道。

發明內容