[發明專利]一種四甲氧基苯基錳卟啉-Zn-MOF熒光材料的制備方法

在審

• 申請號: 201911029184.3
• 申請日: 2019-10-27
• 公開（公告）號: CN110724522A
• 公開（公告）日: 2020-01-24
• 發明（設計）人: 萬軍民;王倩易;王秉;彭志勤
• 申請（專利權）人: 浙江理工大學
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;C08G83/00
• 代理公司: 33304 杭州永航聯科專利代理有限公司
• 代理人: 侯蘭玉

1.一種四甲氧基苯基錳卟啉-Zn-MOF熒光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟1：Zn-MOF的制備：取Zn(NO₃)₂·6H₂O和四(4-吡啶聯苯基)乙烯置于反應釜中，再取N，N-二乙基甲酰胺、乙醇和硝酸放入反應釜中，在80-120℃下反應35-45h，待冷卻到室溫進行離心收集產物，再分別用乙醇和蒸餾水清洗，真空干燥收集得到Zn-MOF，保存備用；

步驟2：四甲氧基苯甲醛的制備：取對羥基苯甲醛和蒸餾水，加入裝有NaOH水溶液的容器中，待對羥基苯甲醛完全溶解后，加入硫酸二甲酯及四丁基溴化銨，加熱回流反應；待反應液冷卻后，用堿液洗滌至pH值為7.5-8.5；將所得物干燥，真空蒸餾，收集得到產物，保存備用；

步驟3：四甲氧基苯基卟啉的制備：將四甲氧基苯甲醛溶于二甲苯和二氯甲烷中，在氯化氫氣氛下與溶有發煙硫酸的二氯甲烷反應，120-150℃下攪拌回流3-5h；然后將反應液冷卻并置于無水乙醇中，在室溫下過夜，再抽濾，洗滌，得到粗四甲氧基苯基卟啉，提純，得到四甲氧基苯基卟啉，保存備用；

步驟4：四甲氧基苯基錳卟啉的制備：在100-120℃下，將四甲氧基苯基卟啉、苯甲酸、聚乙二醇及無水氯化錳的混合溶液加入到含有N，N-二乙基甲酰胺的容器中，在惰性氣體氣氛下反應5-10h，待冷卻至室溫后，傾入水中，靜置沉淀，過濾，洗滌，得到粗四甲氧基苯基錳卟啉，提純得到四甲氧基苯基錳卟啉；

步驟5：四甲氧基苯基錳卟啉-Zn-MOF熒光材料的制備：取Zn-MOF和四甲氧基苯基錳卟啉放入反應釜中，再分別取N，N-二乙基甲酰胺、硝酸、乙醇放入反應釜中，在酸性條件下，四甲氧基苯基錳卟啉與Zn-MOF進行反應，在100-150℃范圍內反應40-50h待冷卻到室溫后，用NaOH水溶液清洗，調節pH值為6.5-7.5為止；在60-100℃下真空干燥30-40h，得到四甲氧基苯基錳卟啉-Zn-MOF熒光材料。

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1中，以mg和mL計，Zn(NO₃)₂·6H₂O的添加量為40-60mg；四(4-吡啶聯苯基)乙烯的添加量為40-60mg；N，N-二乙基甲酰胺的添加量為3-7mL；乙醇的添加量為5-10mL；濃度為0.1mol/L的硝酸的添加量為1-2mL。

3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1中，在反應釜中反應溫度為120℃，反應時間為35h；收集產物時，離心速率為4000-6000rpm，時間為8-10min，并用去離子水洗滌3次；真空干燥溫度為75-85℃，時間為4-6h。

4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，以g和mL計，步驟2具體為：將10-30g對羥基苯甲醛和100-180mL蒸餾水，加入裝有NaOH水溶液的容器中，攪拌3-7min待對羥基苯甲醛完全溶解后，加入15-25mL硫酸二甲酯及2.5-3.5g四丁基溴化銨，加熱回流反應，待反應液冷卻后，用堿液洗滌至pH值為7.5-8.5；在55-65℃下真空干燥7-9h，將所得物干燥，然后真空蒸餾，收集得到產物，保存備用。

5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為20-30wt％；反應溫度范圍為80-150℃。

6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，以g和mL計，步驟4中，四甲氧基苯基卟啉的用量為55-65mg、無水氯化錳的用量為55-65mg、苯甲酸的用量為75-85mg、N，N-二乙基甲酰胺的用量為75-85mL、聚乙二醇的用量為8-12mL、去離子水的用量為55-65mL。

7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟4中，四甲氧基苯基錳卟啉與Zn-MOF反應時，在氮氣、85-95℃條件下反應5.5-6.5h；待冷卻到室溫后，倒入水中靜置沉淀4-6h，過濾，分別用乙醇和去離子水清洗多次，分別用無水碳酸鈉和稀鹽酸調節pH值為6.8-7.2；將得到的產品余55-65℃下真空干燥2-4h。