[發(fā)明專利]一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑及其制備與應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911027342.1
• 申請(qǐng)日: 2019-10-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110694629A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-01-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鐘金平;葉代啟;曾譯葵;付名利;吳軍良
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/75
• 分類號(hào): B01J23/75;B01J23/755;B01J35/10;B01D53/86;B01D53/44;B01D53/72
• 代理公司: 44102 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 何淑珍;江裕強(qiáng)

1.一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑的制備方法，其特征在于，

將鈷鹽、氟化銨和尿素和溶劑攪拌溶解均勻，隨后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并放入潔凈的泡沫鎳，溶劑熱條件下保溫，得到氫氧化鈷負(fù)載在泡沫鎳上面的前驅(qū)體；隨后將所制備的氫氧化鈷負(fù)載在泡沫鎳上面的前驅(qū)體，轉(zhuǎn)移至含有金屬鈷鹽和有機(jī)橋連配體反應(yīng)液中，靜置或溶劑熱下保持一段時(shí)間，得到產(chǎn)物用蒸餾水以及無(wú)水乙醇溶劑洗滌數(shù)次，烘干過(guò)夜，隨后通過(guò)兩段式煅燒得到金屬有機(jī)框?yàn)闋奚０寮苷w式催化劑。

2.按照權(quán)利要求1所述一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下兩個(gè)步驟：

（1）氫氧化鈷負(fù)載在泡沫鎳上面的前驅(qū)體的制備：

稱取鈷鹽，溶解在反應(yīng)液中，加入尿素和氟化銨，于室溫下攪拌溶解，待其溶液成淡紅色，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，隨后將用稀鹽酸清洗干凈的泡沫鎳至于反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫后，將其用蒸餾水清洗，干燥備用得到前驅(qū)體；

（2）不同金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑的制備：

稱取有機(jī)橋聯(lián)配體于燒杯中，加入反應(yīng)液以及金屬鈷鹽，攪拌溶解均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，隨后加入步驟（1）所制備的前驅(qū)體并蓋上釜蓋進(jìn)行靜止或者水熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫后，將其用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗，真空干燥、通過(guò)兩段式煅燒得到金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑的制備。

3. 按照權(quán)利要求2所述一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述鈷鹽為六水合硝酸鈷、六水合硫酸鈷或六水合氯化鈷；所述鈷鹽的質(zhì)量為2.5～3.0 g；所述反應(yīng)液為水和乙醇,所述水體積為20～40 mL,無(wú)水乙醇體積為20～40 mL，其混合體積比為1:1；所述氟化銨質(zhì)量為0.34～0.98 g；所述尿素質(zhì)量為1.08～2.16 g。

4. 按照權(quán)利要求2所述一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述室溫?cái)嚢璧臏囟葹?8～36 ℃，所述攪拌速率為150～300 r/min；所述攪拌時(shí)間為0.5～1 h，所述水熱反應(yīng)的溫度為120～140 ℃；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為12～24 h；所述干燥溫度為60～80 ℃，所述干燥時(shí)間為8～12 h。

5. 按照權(quán)利要求2所述一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述金屬鈷鹽為六水合硝酸鈷、六水合硫酸鈷、六水合氯化鈷或四水合乙酸鈷；所述金屬鈷鹽的質(zhì)量為0.5～1.2 g；所述有機(jī)橋連配體為2-甲基咪唑，2’5-二羥基對(duì)苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸或1’3’5-苯三甲酸；所述有機(jī)橋連配體質(zhì)量為2.5～3 g；所述水熱反應(yīng)溫度為30～160 ℃；所述水熱反應(yīng)時(shí)間為12～24 h；所述反應(yīng)液為水，甲醇，N’N-二甲基甲酰胺中的一種以上；所述反應(yīng)液添加量為40～60 mL。

6. 按照權(quán)利要求2所述一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述干燥溫度為60～80 ℃，干燥時(shí)間為8～12 h。

7. 按照權(quán)利要求2所述一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述兩段式煅燒方法為：在氮?dú)鈼l件下升溫程序以2～5 ℃/min的速率從室溫升至320～450 ℃，恒溫3～5 h，隨后關(guān)閉氮?dú)馔ㄈ肟諝庖?～10 ℃/min的速率降至300～350 ℃，恒溫3～4 h,最后以1～10 ℃/min速率降至室溫。

8.權(quán)利要求1～7所述制備方法制備得到的一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整,其特征在于，所述催化劑為整體式負(fù)載型催化劑，其表面積為85.5～282.8 cm^-2 g^-1；所述催化劑甲苯的轉(zhuǎn)化率T₉₀為210～250 ℃；所述催化劑在1～5 %的水蒸氣存在下，甲苯的轉(zhuǎn)化率能夠保持在85～98 %；所述催化劑在連續(xù)反應(yīng)48 h，甲苯的轉(zhuǎn)化率仍然能夠維持在95～99 %。

9.權(quán)利要求8所述制備方法制備得到的一種以金屬有機(jī)框架為犧牲模板整體式催化劑應(yīng)用于大氣污染控制領(lǐng)域。