[發明專利]一種基于三維熒光光譜技術的植物油農藥殘留檢測方法

在審

• 申請號: 201911018990.0
• 申請日: 2019-10-24
• 公開（公告）號: CN110702656A
• 公開（公告）日: 2020-01-17
• 發明（設計）人: 王書濤;王鐵柱;王昌冰;黨旭陽;凡堃堃;孔德明
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: G01N21/64
• 分類號: G01N21/64
• 代理公司: 11474 北京孚睿灣知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 賈顏維

1.一種基于三維熒光光譜技術的植物油農藥殘留檢測方法，其特征在于，其包括以下步驟：

步驟1，利用熒光光譜儀獲取K個植物油農藥殘留樣本的三維熒光表觀光譜數據，并對所述表觀光譜數據進行儀器激發-發射校正得到樣本的真實光譜，利用多項式平滑法完成數據預處理操作；

步驟2，將步驟1中預處理完畢的光譜數據導入交替懲罰三線性分解模型APTLD中，設置相關參數并結合核一致診斷法確定待測樣本的最佳熒光組分數；

將步驟1中預處理完畢得到的K個樣本的I個發射波長和J個激發波長組成I*J*K的三維光譜矩陣，基于Tucker3分解成三個二維載荷矩陣A，B，C和一個三維核心陣G，表達式如下：

其中，x_ijk是三維光譜矩陣中的元素，表示第k個樣本中激發波長為i發射波長為j時的熒光強度，a_ir,b_js,c_kt是載荷矩陣A(I*R)，B(J*S)，C(K*T)的元素，g_rst是核心矩陣G(R*S*T)中的元素，e_ijk是殘差矩陣E中的元素；

核一致診斷法在三線性分解的基礎上利用核心矩陣G和理想情況下取正確組分數的對角元素為1的超對角矩陣T的擬合程度對所測物質組分數進行估計，判別式如下：

式中，N為所選組分數，g_ijk、t_ijk分別為核心矩陣G和超對角矩陣T中的元素，在核一致判別中，當預估組分數小于或等于實際組分數時，核一致值接近1，隨著預估組分數的增加，核一致值逐漸減小，當模型預估組分數超過實際組分數值，核一致結果會下降，若核一致值小于60％，則說明組分值估計過大，選擇使用滿足條件的最大估計值；

步驟3，利用步驟2得到的核一致診斷結果，設置APTLD模型待測樣本組分數參數，獲取各組分分辨光譜，并將分辨光譜同預先建立的數據庫真實光譜擬合，實現待測樣本組分定性分析；

APTLD模型根據最小二乘原理和交替懲罰限制對各元素殘差平方和取最小化，先通過初始化載荷A和B選擇合適的懲罰因子求出矩陣C再通過式(3)、(4)、(5)依次迭代歸一化，直至滿足收斂條件：

經過式(3)、(4)、(5)重復迭代可以得到三維光譜矩陣的相對激發光譜矩陣A，相對發射光譜矩陣B和相對濃度矩陣C，通過將APTLD模型解析的各組分分辨光譜數據繪圖并和數據庫已知光譜數據圖擬合，實現樣本的定性分析；

步驟4，利用BP神經網絡對農藥光譜及其對應的濃度進行訓練，設置并調整神經元的個數和隱藏中間層數，使神經網絡找到熒光光譜和農藥含量的映射關系，并將步驟3中由APTLD迭代分解出的熒光光譜數據輸入到神經網絡中，完成待測樣本的定量預測，并利用相對誤差R和決定系數R2完成定量模型評價，表達式如下：

式中，表示樣本的預測值，y表示樣本的真實值，n表示待測樣本的個數，表示第i個樣品的預測值；y_i為第i個樣品的真實值，決定系數R²在[0,1]范圍內越接近1，模型的性能越好。

2.根據權利要求1所述的基于三維熒光光譜技術的植物油農藥殘留檢測方法，其特征在于，當步驟1中所述植物油農藥殘留樣本組分為芝麻油和1-(甲硫基)亞乙基氨甲基氨基甲酸酯時，根據芝麻油和1-(甲硫基)亞乙基氨甲基氨基甲酸酯的熒光光譜特性，設置熒光光譜儀的參數為：激發波長范圍250nm-550nm，激發步長10nm，發射波長范圍300nm-750nm，發射步長5nm，設置發射波長始終滯后激發波長10nm，狹縫寬度1mm，掃描積分時間0.2秒。