[發明專利]杯芳烴相轉移催化劑及其在丙硫菌唑中間體生產中的應用

有效

• 申請號: 201911014969.3
• 申請日: 2019-10-24
• 公開（公告）號: CN110694684B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 孟祥;尹天長;張捷;閆英然;何海娜;楊克明;閆晶紅;楊學林
• 申請（專利權）人: 河北旭陽能源有限公司;定州旭陽科技有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/04;C07C45/61;C07C59/72;C07C309/11;C07C49/327;C07C303/32;C07C51/09
• 代理公司: 北京同輝知識產權代理事務所(普通合伙) 11357
• 代理人: 劉洪勛

本發明公開了一種杯芳烴相轉移催化劑及其在丙硫菌唑中間體生產中的應用，涉及相轉移催化劑技術領域。杯[4]芳烴衍生物相轉移催化劑結構通式如Ⅰ所示：式中，R為?H或R₂，四個R中至少有一個為R₂；R₂為帶有親水基團的1?10個碳的烷基鏈，或者為聚氧乙烯基；R₁為?H或者叔丁基。杯[4]芳烴衍生物相轉移催化劑的應用為：在丙硫菌唑中間體1?乙酰基?1?氯環丙烷生產中的應用。本發明杯[4]芳烴衍生物作為相轉移催化劑，具有更好的分子識別和包結能力，可以有效促進反應，并減少產品1?乙酰基?1?氯環丙烷在堿性環境下的分解，提高產品收率，工藝簡單、反應體系效率高。

技術領域

本發明涉及相轉移催化劑技術領域，尤其是一種杯芳烴相轉移催化劑及其在丙硫菌唑中間體生產中的應用。

背景技術

1-乙酰基-1-氯環丙烷是生產農藥丙硫菌唑的關鍵中間體，拜耳公司專利US2005022451中使用3,5-二氯-2-戊酮和30％左右、過量的液堿反應，經過環合、脫氯得到。

該反應存在著一定的問題。首先，該反應放熱量大，對溫度控制不佳將生成大量的黃褐色的焦油狀物質；其次，產品1-乙酰基-1-氯環丙烷不穩定，在淬滅反應的過程中，過量的堿水會加速產品的分解。因此，可以考慮從原料選擇、反應控制、反應器選取等等幾個方面加以優化。

在原料選擇方面，中國專利CN107759457公開了一種使用固體氫氧化鈉代替液堿進行環合、脫氯的制備工藝，提高了反應的收率，簡化了后處理流程。在實踐中，我們發現，該反應的放熱不易得到控制，尤其是大批量投料情況下，隨著反應釜移熱能力的下降，原料3,5-二氯-2-戊酮的加入會導致反應的熱量不斷蓄積，溶劑容易產生暴沸；而且，反應生成的氯化鈉粒度極小，混合未參與反應的粉末狀氫氧化鈉，形成黃褐色的泥漿狀物質，為后續的過濾帶來很大問題。

在反應器改進方面，中國專利CN105859533公開了一種使用微流場反應器制備1-乙酰基-1-氯環丙烷的工藝，混合物料在85℃下，在微流場反應器中停留20秒，可以提高產率和減少反應熱量蓄積造成的潛在風險。類似的，中國專利CN107698431公開了一種采用微反應器在30-35℃下制備1-乙酰基-1-氯環丙烷的工藝。明顯的，這兩種方法對反應的熱量控制有明顯的效果，但是，由于反應過程使用強堿性物質如氫氧化鈉，一般微反應器的材質不滿足要求，造成該類方法成本提高，不利于工業化應用。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種杯[4]芳烴衍生物相轉移催化劑，該相轉移催化劑，具有更好的分子識別和包結能力，可以有效促進反應，并減少產品1-乙酰基-1-氯環丙烷在堿性環境下的分解，具有產品收率高、后處理簡單的特點。

為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是：一種杯[4]芳烴衍生物相轉移催化劑，結構通式如Ⅰ所示：

式中，R為-H或R₂，四個R中至少有一個為R₂；

R₂為帶有親水基團的1-10個碳的烷基鏈，或者為聚氧乙烯基；

R₁為-H或者叔丁基。

優選的，親水基團為-COONa、-ONa或-SO₃Na。

優選的，R為R₂，R₁為-H。

進一步優選的，R₂為帶有親水基團的1-6個碳的烷基鏈，親水基團為-SO₃Na或-COONa。

更進一步優選的，R₂為帶有親水基團的2或者3個碳的烷基鏈，親水基團為-SO₃Na或-COOH。