[發明專利]一種制備MOFs有機氣體分離膜的方法

有效

• 申請號: 201911014097.0
• 申請日: 2019-10-23
• 公開（公告）號: CN112691554B
• 公開（公告）日: 2023-05-30
• 發明（設計）人: 魏昕;酈和生;王成鴻;孟凡寧;楊麗
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D71/06;B01D53/22
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明提供了一種制備(MOFs)有機氣體分離膜的方法，包括：(1)制備包含N,N?二甲基吡咯烷酮、對苯二甲酸、四氯化鋯和基膜的第一混合物；(2)加熱所述第一混合物，發生反應，制得分離膜；(3)對所述分離膜進行清洗處理，即制得MOFs有機氣體分離膜。該方法首次公開在有機膜表面(有機載體)表面原位生長MOFs功能層，并通過操作條件控制功能層的厚度，制備的有機氣體分離膜在應用過程中具有分離系數高、通量大、抗粘、抗污染性等性質。采用本發明所述方法制備高性能有機氣體分離膜，由于具有以上優良的性能，在石化、生物、醫藥、能源、環保等領域獲得良好的應用。

技術領域

本發明涉及一種制備MOFs有機氣體分離膜的方法及由該方法制備的MOFs有機氣體分離膜，屬于有機氣體分離膜制備技術領域。

背景技術

氣體膜分離技術是利用膜材料對有機物的高效選擇透過性，實現有機物與氣相主體分離的一項新技術，具有過程連續、無放熱、無二次污染、回收率高、能耗小和小型化等優點。是目前發達國家進行有機物分離、揮發性有機物(VOCs)治理的主流技術，在環保、化工、生物制藥領域有著非常廣泛的應用。

現有的有機氣體分離膜大多是由硅氧烷經過涂覆、交聯工藝制備的，其中聚二甲基硅氧烷(PDMS)的應用最多。嵌段共聚物(PEBA)也是一種常用的有機氣體分離膜的功能層材料，它具有聚酰胺(PA)材料的堅硬和聚醚(PE)材料的柔軟這兩種性質，柔軟的聚醚提供高滲透性，優先滲透有機物；堅硬的聚酰胺提供機械強度，將克服由于過量吸附有機物引起的膜溶脹，從而能維持一個良好的滲透選擇性。目前PDMS膜的通量較大，但分子結構疏松且不容易調控，因此其分離系數較低，對特異性物質的選擇性難以提高。PEBA膜雖然擁有兩種嵌段分子的性質，但是其分子組成固定，結構單一，通常比較致密，分離系數較高而整體通量較小，應用上受到限制。

金屬有機骨架材料(MOFs)是近些年發展起來的一種新型多孔材料，由于其具備孔徑大小可調、比表面積高、結構穩定和易于功能化修飾等優點，成為了國內外研究者們的研究熱點。在分離工程領域，金屬有機骨架材料作為一種新型吸附劑，在有機物分離和水中離子去除、富集分析方面展現出廣闊的應用前景。然而僅僅作為吸附過程使用，具有過程不連續、需要解析、吸附劑再生困難且壽命短等問題，因此，受到膜分離過程的啟發，通過原位生長反應的方法構建MOFs分離功能層，制備有特殊微觀幾何形狀的膜表面功能層，并實現對其結構及化學組成的調控。同時在這層功能層之外，在進行涂覆，形成保護層，填充功能層可能出現的缺陷，避免功能層在使用過程中被污染和被破壞，提升分離膜的分離系數和使用壽命。同時使得分離膜表面具備更大的表面粗糙度和疏水性，獲得更強的抗污染能力，有利于物料分子與膜表面的接觸、溶解與透過，從而提高膜的通量。

通過以上分析，本發明基于金屬有機骨架材料的制備和結構調控的研究，從表面化學組成和表面微觀結構兩方面入手，制備MOFs功能層，制備具有高分離系數和高通量、且表面化學性質穩定的有機氣體分離膜。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中存在的以金屬有機骨架材料(MOFs)為分離功能層，得到的分離膜通量較小、分離系數較低、對特異性物質的選擇性難以提高、制備過程不連續等問題，提供了一種新的制備金屬有機骨架材料(MOFs)有機氣體分離膜的方法，該方法利用四氯化鋯、對苯二甲酸、在N、N二甲基吡咯烷酮之中配置MOFs制備溶液，隨后將聚合物基膜放入MOFs制備溶液之中，采用一步溶液聚合的方式，在基膜的表面生成具備連續致密結構的MOFS功能層，使該膜具有MOFs特有的高選擇性和高通量，實現對特異性有機物的高效分離。

根據本發明的一個方面，提供了一種制備MOFs有機氣體分離膜的方法，包括如下步驟：

(1)制備包含N,N-二甲基吡咯烷酮、對苯二甲酸、四氯化鋯和基膜的第一混合物；

(2)加熱所述第一混合物，發生反應，制得分離膜；

(3)對所述分離膜進行清洗處理，即制得MOFs有機氣體分離膜。