[發(fā)明專利]一種高活性Co-Ni-Fe共鑲嵌型非貴金屬催化劑及其制備方法與應用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201911013872.0
• 申請日: 2019-10-23
• 公開（公告）號: CN112691688A
• 公開（公告）日: 2021-04-23
• 發(fā)明（設計）人: 侯明;高燕燕;艾軍;鄭利民;邵志剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J23/755;B01J35/10;H01M4/90
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發(fā)明提供一種高活性Co?Ni?Fe共鑲嵌型非貴金屬催化劑及其制備方法與應用。本發(fā)明基于有機金屬骨架化合物的制備方法，通過優(yōu)化Co、Ni、Fe的含量來合成高活性Co?Ni?Fe共鑲嵌型非貴金屬催化劑。多金屬嵌入后的催化劑具有Co?N?C、Ni?N?C、Fe?N?C三種活性位點，經(jīng)優(yōu)化后，該Co?Ni?Fe共鑲嵌型非貴金屬催化劑無金屬團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。此外，由于具有豐富的活性位點，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學活性，在0.1M KOH溶液中，半波電位高達0.881V(vs.RHE)，在0.1M HCLO₄溶液中，半波電位高達0.798V(vs.RHE)，遠優(yōu)于常規(guī)非貴金屬催化劑。該催化劑在有效降低質(zhì)子交換膜燃料電池成本方面具有巨大的應用前景。

技術領域

本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑領域，公開了一種高活性Co-Ni-Fe共鑲嵌型非貴金屬催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因具有功率密度高、轉換效率高、零排放等優(yōu)點，近年來成為廣泛研究的熱點。目前，商業(yè)化PEMFC所用的催化劑仍為Pt基催化劑。但是，目前高成本問題仍是限制PEMFC商業(yè)化的瓶頸。為了進一步降低成本，非貴金屬催化劑的開發(fā)受到廣泛關注。Fe-N-C類催化劑由于其良好的ORR活性，成為貴金屬ORR催化劑的良好替代產(chǎn)品。

制備非貴金屬催化劑的方法一般有模板法，球磨法等。其中，在專利(專利號：CN109950563-A)中通過將含有鎂和鈣的金屬鹽溶液溶解后劇烈攪拌。將血紅素或氰鈷胺素溶解在堿性溶液，隨后將鹽溶液一滴一滴地加入。最后，將一定量的硫源添加到混合溶液中。反應結束后，將反應體系中的溶劑蒸發(fā)干燥后，將產(chǎn)物粉末進行熱解。熱解后的產(chǎn)物經(jīng)酸洗去除模板后，再次進行干燥和熱處理，得到最終的非貴金屬催化劑該催化劑制備工藝復雜，產(chǎn)物活性低，無法實現(xiàn)非貴金屬催化劑在全電池中的推廣應用。

此外，還有用其他金屬氧化物以及多孔二氧化硅來作為模板進行催化劑制備。然而，模板法經(jīng)濟上并不實用，且所需模板一般需使用HF等劇毒化學藥品才能洗去，不適于大規(guī)模放大實驗。此外，在專利WO2016/027123A1中公開了一種通過將含氮、磷的生物質(zhì)作為前驅體和FeCl₃直接進行球磨，隨后進行熱解并酸洗后得到相應的富氮催化劑。該方法相對較簡單，但是，所制備得到的催化劑活性并不高。

最后，上述方法大多采用僅具有2D結構的金屬大環(huán)化物來制備相關催化劑前驅體，無法構筑具有高比表面積均勻微孔結構的三維空間結構的材料，并實現(xiàn)多種金屬在其中的均勻分布，以形成多種活性位點，從而制備出高活性催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明采用低成本、低毒性的合成原料，通過多種金屬原子級鑲嵌進行活性位點的設計、組裝，成功合成制備了高活性Co-Ni-Fe共鑲嵌型非貴金屬催化劑。

本發(fā)明的目的在于提供一種高活性Co-Ni-Fe共鑲嵌型非貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于：所述的制備方法包括以下步驟：

(1)將MOFs金屬源、Co源、Ni源、Fe源溶解于有機溶劑中，隨后與有機配體溶液進行混合，混合均勻后恒溫攪拌反應一段時間，得到產(chǎn)物前驅體A；所述MOFs金屬源離子、Co源、Ni源、Fe源的金屬原子比為4:4:3:1～4:2:1:1，其中MOFs金屬源離子的濃度控制在2-4molL^-1，有機配體濃度為0.1-0.3mol L^-1；

(2)隨后將產(chǎn)物A進行離心分離，真空干燥，將干燥后的粉末研磨后，置于管式爐中惰性氣氛下熱解，得到所述非貴金屬催化劑。

基于以上技術方案，優(yōu)選的，所述的MOFs金屬源為Zn、Co、Cu、Mg、Cr、Al中的一種；所述MOFs金屬源為相應金屬的硝酸鹽、氯化鹽。

基于以上技術方案，優(yōu)選的，所述的Co源為氯化鈷、硫酸鈷、草酸鈷、硝酸鈷中的一種或兩種以上。