[發(fā)明專利]灰色二氧化鈦納米管及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911001942.0
• 申請日: 2019-10-21
• 公開（公告）號: CN112758978A
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高曉晨;朱桂蓮;繆曉春;吳征;柏詩哲;韓笑;高煥新
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01G23/053
• 分類號: C01G23/053;B82Y40/00;B01J21/06;C01B3/04
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 鄒飛艷;劉依云

本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，提供一種灰色二氧化鈦納米管及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括：將堿金屬氫氧化物溶液與納米鈦顆粒進行水熱反應(yīng)，得到固液混合物，固液混合物中的固體為藍灰色鈦酸堿金屬鹽納米管，水熱反應(yīng)的溫度為100～150℃；將鈦酸堿金屬鹽納米管用酸性化合物溶液處理，置換出其中的堿金屬離子，得到灰色鈦酸納米管；將灰色鈦酸納米管在真空氣氛中焙燒或在惰性氣氛中焙燒，得到灰色二氧化鈦納米管。本發(fā)明制備方法不使用危險物質(zhì)，操作簡單安全性高，無需使用還原劑，可以實現(xiàn)樣品大量制備。與以二氧化鈦為原料制備的普通白色二氧化鈦納米管相比，本發(fā)明方法制備的灰色二氧化鈦納米管可有效吸收可見及近紅外光，光催化性能顯著增強。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種灰色二氧化鈦納米管的制備方法，具體涉及一種通過水熱法不完全氧化納米鈦顆粒及后續(xù)熱處理制備灰色二氧化鈦納米管的方法以及由該方法得到的灰色二氧化鈦納米管及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

在諸多半導體光催化材料中，二氧化鈦，由于其具有良好的光催化活性、物理化學穩(wěn)定性，且成本低無毒的特點，受到了人們的廣泛關(guān)注。然而由于二氧化鈦材料帶隙過寬(銳鈦礦：3.2eV；金紅石相：3.0eV)，只能吸收太陽光譜中的紫外光，光譜響應(yīng)范圍窄，且二氧化鈦本征電導率只有10^-10S/cm，導致其光生電子空穴對分離運輸能力較差。這兩方面限制了二氧化鈦的光吸收利用率及其在能源環(huán)境領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

一維二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)二氧化鈦顆粒相比其具有更大的比表面積和反應(yīng)接觸面，表面活性更強，且其一維形貌有利于光生電子-空穴對的遷移，因此具有更高的光催化效率。二氧化鈦納米材料主要采用溶劑熱、電化學法等合成，制備過程復(fù)雜，對反應(yīng)原料要求高，因此不適于工業(yè)化生產(chǎn)。且傳統(tǒng)白色二氧化鈦納米管光吸收性能依然較差，只能吸收紫外光部分能量。

2011年Samuel Mao在Science上報道了一種氫氣高溫高壓處理的方法，成功制備出了黑色二氧化鈦，這種材料能夠有效吸收可見光和紅外光，且在模擬太陽光下的光解水效率大幅提高，顯著提升了太陽能利用率。

CN104313663A通過在含氟電解液中，利用兩電極體系在鈦片上生長TiO₂納米管，然后將TiO₂納米管陣列懸掛在三聚氰胺上方溫度為450～550℃下于空氣氛圍內(nèi)煅燒，得到N摻雜TiO₂納米管(N-TiO₂)；隨后將陣列在負電位下、惰性電解液中恒電位極化，得到N、Ti³⁺共摻雜改性的可見光光電催化性能的TiO₂納米陣列。其具有可見光響應(yīng)明顯提高，及較強的可見光去除難降解有機污染物的能力。隨后非白色二氧化鈦(黑色，灰色，藍色等)引起了廣泛的關(guān)注與研究，發(fā)展出了氫氣/氫等離子體還原、TiH₂、CaH₂、NaBH₄還原制備黑色二氧化鈦的方法，這些方法是將二氧化鈦與還原劑混合后在一定氣氛下進行加熱，通過還原劑的作用將二氧化鈦還原，引入三價鈦、氧空位等從而實現(xiàn)非白色二氧化鈦的制備。但這些方法不同程度的存在制備過程中使用氫氣等危險氣體、工藝要求高、安全性較差，制備樣品與還原劑分離困難，以及難以實現(xiàn)大量制備的特點，不能滿足工業(yè)化的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是克服現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)二氧化鈦納米管光吸收性能不足，非白色二氧化鈦納米管難以實現(xiàn)大量制備、不能滿足工業(yè)化的需求的問題，提供一種新的灰色二氧化鈦納米管的制備方法，該方法具有易于工業(yè)化的優(yōu)點。

為實現(xiàn)前述目的，一方面，本發(fā)明提供一種灰色二氧化鈦納米管的制備方法，該方法包括：

(1)將堿金屬氫氧化物溶液與納米鈦顆粒進行水熱反應(yīng)，得到固液混合物，固液混合物中的固體為藍灰色鈦酸堿金屬鹽納米管，所述水熱反應(yīng)的溫度為100～150℃；

(2)將鈦酸堿金屬鹽納米管用酸性化合物溶液處理，置換出其中的堿金屬離子，得到灰色鈦酸納米管；