[發明專利]一種木質素硬炭微球及水熱制備方法及其用于堿金屬離子電池負極

在審

• 申請號: 201910987211.1
• 申請日: 2019-10-17
• 公開（公告）號: CN110797533A
• 公開（公告）日: 2020-02-14
• 發明（設計）人: 樊麗萍;于濤;譚欣
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M10/0525;H01M10/054
• 代理公司: 12201 天津市北洋有限責任專利代理事務所
• 代理人: 曹玉平

本發明涉及一種木質素硬炭微球及水熱制備方法及其用于堿金屬離子電池負極；以木質素為前驅體，采用水熱法制備木質素炭微球。首先將木質素在充分攪拌下溶解于水中，得到木質素溶液；將木質素溶液直接進行水熱反應或在添加酸、堿調節其溶液的pH值再進行水熱反應，得到木質素水熱微球前驅體；干燥后將木質素微球置于管式爐中，在惰性氣體的保護下進行高溫炭化，得到木質素炭微球。該木質素炭微球球形度高，粘連情況少，結構穩定性好，分散性好，可以保持高分散狀態。本發明研究了工業廢料木質素水熱成球的低成本工藝合成，并成功將其應用于堿金屬離子電池的負極材料，顯示出高容量、良好倍率充放電性能和循環穩定性。

技術領域

本發明屬于堿金屬(Li/Na/K)離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種成本低廉的具有硬炭結構、高球形度的木質素炭微球的制備方法及其在堿金屬(Li/Na/K)離子電池負極中的應用。

背景技術

在過去幾十年里社會發展一直嚴重依賴化石能源，正因如此導致環境被嚴重污染，如溫室效應、霧霾等。世界各國科學家不斷開發綠色能源(太陽能、風能、潮汐能等)來代替化石能源以減輕環境負擔同時滿足社會發展對能量的需求。但是這些新能源的利用因為其地域性和間歇性而受到限制。這些原因就促進了電能儲存的研究與發展，因此，可充放電的二次堿金屬離子電池引起了人們的廣泛關注。例如，鋰離子電池具有能量密度高，循環壽命長，自放電小，倍率性能好等優點，目前除了被廣泛應用在了便攜式電子器件如手機、筆記本電腦、數碼相機、電動工具以外，還被應用于混合動力電動汽車、純電動汽車、軌道交通和工程機械等領域的主電源或輔助電源，這些發展極大地促進了具有快充性能的負極材料和新技術體系的發展和應用。而其他堿金屬離子電池，例如，鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的儲能原理，雖然具有比鋰離子電池略低的電化學性能，但由于鈉資源存在分布廣泛、價格低廉等特點，其在電動汽車和儲能電池等領域具有非常巨大的發展潛力。

伴隨鋰離子電池在電動汽車領域的大規模普及，現有鋰離子電池續航里程短、充電速度慢、循環壽命不足和高低溫性能差等缺點逐漸暴露，引發了人們對新電極材料體系開發的迫切要求。例如，快充鋰離子電池體系開發出了磷酸鐵鋰、三元正極等電極材料體系，而負極材料除了繼續優化石墨以外，人們對具有大層間距和小微晶尺寸硬炭負極材料的研究和開發力度越來越大。同時，由于鈉離子的半徑大約是鋰離子的1.5倍，具有小層間距(約0.336nm)的石墨結構已不合適鈉離子的嵌入和脫出，而具有大層間距(≥0.37nm)的硬炭材料更適合于儲存鈉離子。

硬炭的前驅體主要有化石燃料類、高分子材料類和生物質類。其中，生物質類前驅體具有來源廣泛、結構多樣、可再生、成本低廉和環境友好等優點，有希望成為堿金屬離子電池產業化的關鍵負極材料。Tingzhou Yang等[Advanced Materials,2016,28(3):539-545]以富氮的豆渣為原料，制備氮摻雜碳薄片，循環50周之后的比容量保持在247.5mAh/g。中國專利CN 108059144A公開了一種甘蔗渣硬炭的制備方法，以甘蔗渣為原料，通過機械球磨，然后高溫處理制備了硬碳；用作鈉離子電池和鉀離子電池負極時，表現出了優異的電化學性能。中國專利CN 106299365A公開的一種基于松果、核桃殼、稻殼等生物質的鈉離子電池用硬炭負極材料的制備方法，即將生物質原料粉碎，預燒，后煅燒冷卻制備中間體，堿液處理后再用酸液處理，后經過微波活化處理制得了適合鈉離子電池使用的硬炭負極材料。中國專利CN 107068997公開的一種基于山竹殼生物質殼的硬碳/石墨的鈉離子電池用負極復合材料制備方法，即將含碳生物質殼粉末加入堿性溶液中，密封水熱，經酸洗、水洗后與石墨粉末混合，球磨細化，高溫碳化后酸洗，烘干，研磨得到硬碳/石墨烯復合材料，可用于鈉離子電池。但上述方法均以生物質前驅體整體進行預處理和炭化等工藝步驟制備硬炭負極，未對其木質素、纖維素、半纖維素組分進行精細劃分，這不利于硬炭結構的均一調控和電化學性能的穩定，因此，需要開發以確定生物質組分為前驅體制備硬炭的工藝技術。