[發(fā)明專利]基于鎳系負載型催化劑的環(huán)戊醇的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910984931.2
• 申請日: 2019-10-16
• 公開（公告）號: CN112661604A
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: ?；?/a>;秦技強;陸鑫;葉軍明;瞿衛(wèi)國;孫駿
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C29/132
• 分類號: C07C29/132;C07C35/06
• 代理公司: 上海恒慧知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 31317
• 代理人: 張寧展

本發(fā)明屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種基于鎳系負載型催化劑的環(huán)戊醇的制備方法。該方法具體步驟如下：(1)氧化反應(yīng)：以環(huán)戊烯為原料，采用雙氧水為氧化劑，加入催化劑、助劑和溶劑，進行氧化反應(yīng)，生成1,2?環(huán)氧環(huán)戊烷；(2)加氫反應(yīng)：以1,2?環(huán)氧環(huán)戊烷為原料，在鎳系負載型催化劑作用下，通入氫氣，在釜式或固定床反應(yīng)器中進行加氫反應(yīng)，得到環(huán)戊醇；本發(fā)明提供的環(huán)戊醇制備方法對環(huán)境友好，操作條件溫和，可有效提高環(huán)戊醇的收率，并減少傳統(tǒng)強酸制備工藝對設(shè)備和環(huán)境造成的污染。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種基于鎳系負載型催化劑的環(huán)戊醇的制備方法，特別涉及將環(huán)戊烯氧化生成1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷，然后在鎳系負載型催化劑的存在下，由1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷進一步加氫生成環(huán)戊醇的方法。

背景技術(shù)

環(huán)戊醇為無色粘稠液體，具有芳香性氣味，是一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥精細化工產(chǎn)品中間體，主要用于制備溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷、抗菌藥、抗過敏藥等產(chǎn)品。目前，環(huán)戊醇的生產(chǎn)國外只有印度堿金屬有限公司和日本Zeon公司，國內(nèi)報道的只有撫順天賦化工制造有限公司，產(chǎn)能為1000噸/年，且目前該裝置處于停產(chǎn)狀態(tài)，主要原因在于采用環(huán)戊酮為原料的還原工藝的產(chǎn)品成本高。目前環(huán)戊醇全球產(chǎn)量在一萬噸左右，市場空缺較大，我國每年需要進口3000噸左右。

傳統(tǒng)的環(huán)戊醇生產(chǎn)主要以己二酸為原料，經(jīng)高溫脫羧制得環(huán)戊酮再加氫后得到，但大量污染物的產(chǎn)生和受限的原料來源，限制了該工藝進一步的發(fā)展。近年來，由于C5烯烴餾分來源廣泛，價格低廉，以C5餾分為原料生產(chǎn)環(huán)戊醇的研究引起人們極大的興趣。C5餾分是石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)，資源豐富，價格低廉，可以由其中的雙環(huán)戊二烯餾分經(jīng)解聚、選擇性加氫得到環(huán)戊烯。環(huán)戊烯可通過間接水合或直接水合來制備環(huán)戊醇，也可直接氧化生產(chǎn)環(huán)戊醇和環(huán)戊酮。其中，環(huán)戊烯直接氧化為均相反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，選擇性較差；間接水合法雖然具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)勢，但硫酸對設(shè)備腐蝕嚴重，硫酸回收套用時濃縮過程能耗大，并且環(huán)境污染較為嚴重；直接水合法解決了設(shè)備腐蝕、能耗大的問題，有許多文獻報導(dǎo)了烯烴直接水合制備有機醇的技術(shù)，催化劑為強酸性陽離子交換樹脂、固體酸、沸石等酸性物質(zhì)，使烯烴與水直接反應(yīng)生成醇。

日本專利JP2003212803采用強酸性陽離子交換樹脂進行環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇，在環(huán)戊烯與水的投料摩爾比為1.2～3.0的條件下，環(huán)戊烯單程轉(zhuǎn)化率為3.5％左右，選擇性為98％左右。

中石化專利CN1676506A提出環(huán)戊烯水合制環(huán)戊醇的方法，以環(huán)戊烯和水為原料，在主催化劑和助催化劑的聯(lián)合催化下在固定床水合反應(yīng)制得環(huán)戊醇，環(huán)戊烯與水的投料摩爾比0.8～5.0，體積空速1～10hr^-1,反應(yīng)溫度為130～180℃，反應(yīng)壓力為絕壓1.0～3.0MPa，主催化劑為強酸性陽離子樹脂，助催化劑為三烷己胺，環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率為2.3～8.9％，選擇性98％。

專利CN106674003A公開了一種環(huán)戊烯水合制備環(huán)戊醇的方法，包括以下過程：(1)環(huán)戊烯與醋酸在改性磺酸基陽離子交換樹脂的作用下進行加成反應(yīng)生成醋酸環(huán)戊酯，所述改性磺酸基陽離子交換樹脂通過甲苯、甲基異丁基酮依次浸泡常規(guī)的磺酸基陽離子交換樹脂制得；(2)步驟(1)得到的物料進入精餾塔，在精餾塔下部和水形成共沸物，在裝填于精餾塔上部的磺酸基陽離子交換樹脂催化劑的作用下和水進行水解反應(yīng)，塔頂采出產(chǎn)品環(huán)戊醇，塔底采出醋酸。

從現(xiàn)有技術(shù)看，CN1676506A和CN106674003A均可以制備出環(huán)戊醇，但是由于環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率不高，致使環(huán)戊醇單程收率低，或者反應(yīng)系統(tǒng)使用強酸對設(shè)備腐蝕嚴重，對環(huán)境造成污染，對設(shè)備要求較高，操作難度大，相應(yīng)的操作費用和能耗也會相應(yīng)增大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容