[發明專利]一種半芳香型聚酰亞胺、其制備方法、用途和包含其的氣體分離膜

有效

• 申請號: 201910979710.6
• 申請日: 2019-10-15
• 公開（公告）號: CN110606951B
• 公開（公告）日: 2020-11-13
• 發明（設計）人: 莊永兵;張宇;萬印華
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08G73/12;C08G73/06;B01D53/22
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明提供了一種半芳香型聚酰亞胺材料、其制備方法、用途和包含其的氣體分離膜。所述半芳香型聚酰亞胺具有式I所示結構，可用作氣體分離膜材料，是通過采用芳族二酐和芳族或脂族二胺合成含酰亞胺鏈節的二胺單體I，脂環族二酐和芳族或脂族二胺合成含酰亞胺鏈節的二胺單體II，然后將二胺單體I和二胺單體II在起源劑的作用下聚合得到。本發明提供的半芳香型聚酰亞胺分子鏈中具有朝格爾堿基結構，且主鏈中芳環結構與脂環結構相配合，由其制備的氣體分離膜具有良好的機械性能和耐熱穩定性，用于氫氣分離和空氣分離時具有高的滲透系數和較好的選擇性。

技術領域

本發明屬于聚酰亞胺材料技術領域，具體涉及一種半芳香型聚酰亞胺材料、其制備方法、用途和包含其的氣體分離膜。

背景技術

氣體混合物的膜分離技術是一種利用高分子膜對不同氣體分子的透過率和選擇性的差異，從而從混合氣體中分離目標氣體的技術。例如從空氣中分離氧氣和氮氣，從石油裂解氣中分離氫氣等。聚酰亞胺因具有高耐熱性、耐溶劑性及良好的綜合性能，是氣體分離膜理想的原材料。但是，常規的聚酰亞胺樹脂難溶解，不熔融，加工難度大，且透氣性極低，因而限制了其工業上廣泛應用的可能性。

商業化應用于氣體分離膜的聚酰亞胺樹脂僅有Matrimid 5218和P84兩種，其中Matrimid 5218是由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)與5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA)聚合得到。P84則由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)三種單體共縮聚制得。這兩種商業化聚酰亞胺氣體分離膜的滲透系數均較低，例如H₂的滲透系數低于30Barrer，CO₂的滲透系數低于10Barrer(參考文獻：J.Appl.Polym.Sci.2010,116,(5),2906-2912；J.Membr.Sci.2009,328,(1–2),174-185)。

另外，也有文獻公開了對聚酰亞胺氣體分離膜的研究。CN 109963641A公開了一種聚酰亞胺分離膜，其由聚酰亞胺、可溶于所述聚酰亞胺的鹵素化合物(例如鹵化芳香族環氧化物)和具有2到5個碳的烴(例如乙烷、乙烯、丙烷或丙烯)構成，與不含有所述鹵素化合物或烴的聚酰亞胺膜相比，該氣體分離膜對于如氫氣的小氣體分子的選擇性有改善。CN108114615A采用2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)為二酐單體、2,4-二氨基苯磺酸鹽(MPDSAM)為二胺單體，采用溶液共縮聚方法合成了含金屬離子的聚酰亞胺；CN103846023A采用2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)為二酐單體、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)和2,7-二氨基芴(DAF)為二胺單體共聚反應合成了一種聚酰亞胺材料；CN 109833784A采用含硅二胺及芳香二胺和芳香二酐單體在非質子型極性溶劑中聚合，得到了一種含硅高分子量聚酰亞胺。但是由上述聚酰亞胺制備的氣體分離膜對H₂、CO₂、CH₄、N₂、O₂的透過性及選擇較低。因此有待于研發一種對于上述氣體具有更好分離性能的氣體分離膜。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種半芳香型聚酰亞胺、其制備方法、用途和包含其的氣體分離膜。由本發明提供的半芳香型聚酰亞胺制備的氣體分離膜具有良好的可溶解加工性、機械性能和耐熱穩定性，用于氫氣分離(如H₂/CO₂、H₂/CH₄、H₂/N₂分離)和空氣分離(即O₂/N₂分離)時具有高的滲透系數和較好的選擇性。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

一方面，本發明提供一種半芳香型聚酰亞胺，所述半芳香型聚酰亞胺具有如下式I所示結構：