[發明專利]二氧化碳氧化環己烷的催化劑及其制法與應用

在審

• 申請號: 201910977056.5
• 申請日: 2019-10-15
• 公開（公告）號: CN112657499A
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發明（設計）人: 于楊;李海濤;李忠于;殷玉圣
• 申請（專利權）人: 中石化南京化工研究院有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/78;B01J23/58;B01J29/46;B01J23/89;B01J23/66;C07C5/42;C07C15/04;C07C29/154;C07C31/04;C07C13/20;C07C1/12;C07C9/04;C01B32/40
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明屬于二氧化碳化工利用技術領域，涉及一種二氧化碳氧化環己烷的催化劑及其制備方法與應用，本發明采用二氧化碳作為環己烷氧化劑，在催化劑作用下，完成環己烷脫氫制苯或環己烯，同時完成CO₂的催化轉化得到碳一化學品。催化劑活性組分為Cu、Ni、Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Rh中的至少一種，助催化劑組分為堿金屬、堿土金屬和稀土元素氧化物中的至少一種，載體組分為SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、活性炭、分子篩中的至少一種。本發明技術能夠同時解決環己烯水合法制環己酮工藝副產環己烷利用問題和二氧化碳減排問題，具有很好的應用前景。

技術領域

本發明屬于二氧化碳化工利用技術領域，具體涉及一種二氧化碳氧化環己烷的催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

二氧化碳是地球上主要的溫室氣體，其濃度逐年增加對地球生物圈已引起諸多不良影響，二氧化碳的減排已成為全球關注的熱點。利用二氧化碳作為原料合成化學品是二氧化碳治理最為有效的路徑。由苯制備環己醇，再由環己醇脫氫制環己酮，再由環己酮制己內酰胺及下游產品尼龍-6或錦綸-6聚酰胺切片是目前成熟的技術路線。其中，從苯到環己醇存在三種不同技術路線：苯加氫-環己烷氧化法、苯部分加氫-環己烯水合法、苯部分加氫-環己烯酯化加氫法，后兩種方法中，環己烷是苯部分加氫主要的副產物。環己烷氧化法制環己醇存在副反應多、過程安全性較差等問題，苯部分加氫，經環己烯，再到環己醇是未來技術發展趨勢，但要解決副產物環己烷的應用問題。如果能將環己烷重新轉化為環己烯或苯，產物可以重新進入合成環己醇反應系統，則環己烯法制環己醇的經濟性將大大增加。現有技術通過環己烷脫氫路線得到環己烯或苯。如中國專利CN104785256B公開了一種環己烷脫氫制環己烯催化劑的制備方法和應用，催化劑包括載體和主催化劑，載體為Mg-Al復合氧化物，助催化劑選自錫、銦及鎵中的至少一種，主催化劑選自鉑、鈀、鋨、銥、釕及銠中的至少一種，制備方法利用微波輔助焙燒的浸漬法，環己烷轉化率可達3.8%，環己烯選擇性達84.1%。由此可見，反應的效率仍有提升空間。

發明內容

本發明的目的是提出一種既能夠高效地將環己烷轉化為苯或環己烯，同時又能夠將溫室氣體二氧化碳轉化為重要的碳一化工原料或碳一產品。

本發明的主要特點是通過催化劑組分設計和先進的催化劑制備方法，創造性地用CO₂作為環己烷的氧化劑，實現了環己烷的高效脫氫和CO₂的化工利用。

本發明目的通過如下技術方案實現：

本發明提供一種氧化碳氧化環己烷催化劑，所述催化劑活性組分為Cu、Ni、Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Rh中的一種，助催化劑組分為堿金屬、堿土金屬和稀土元素氧化物中的至少一種，載體組分為SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、活性炭、分子篩中的一種。

優選地，所述堿金屬為Na₂O和K₂O；所述堿土金屬為MgO、CaO、SrO和BaO；所述稀土元素氧化物為La₂O₃和CeO₂。

優選地，所述催化劑活性組分、助催化劑和載體的質量比為5~30∶2~10∶20~60。

本發明還提供上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a. 將載體在水蒸氣條件下處理后，用助催化劑組分可溶性鹽溶液浸漬載體得到前驅體1；

b. 將浸漬后的前驅體1在空氣中進行熱處理，然后在還原氣氛下處理，得到前驅體2；

c. 用催化劑活性組分可溶性鹽溶液浸漬前驅體2，將浸漬后的前驅體2在氮氣中熱處理，然后在還原氣氛下處理，得到二氧化碳氧化環己烷制環己烯催化劑。

優選地，a步驟中水蒸氣處理條件為飽和水蒸氣，溫度為80~100℃，處理時間為4~10h。