[發(fā)明專利]防老劑TMQ生產廢水中物料回收的方法

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• 申請日: 2019-10-15
• 公開（公告）號: CN112661331A
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發(fā)明（設計）人: 韋志強;付春;祝東紅;黃偉;張偉;高留冕;呂明倩
• 申請（專利權）人: 中石化南京化工研究院有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C02F9/10
• 分類號: C02F9/10;C07C209/84;C07C211/46;C07C45/82;C07C49/08;C02F103/38
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發(fā)明屬于精細化工技術領域，將TMQ縮聚反應液，在中和分水后，含有絮狀物的水相，二次進行靜置分離，對分離后的水相蒸餾回收其有用組分，可以達到顯著降低TMQ廢水COD和物料回收利用的目的，同時由于有機物減少，經(jīng)過預處理后可進行脫鹽處理，處理過程中脫鹽設備無堵塞，解決了TMQ含鹽污水的處理問題。

技術領域

本發(fā)明涉及一種防老劑TMQ的制備方法，特別是防老劑TMQ制備方法過程中，生產廢水中物料回收的方法，是一種成本相對廉價的，綠色環(huán)保的防老劑TMQ物料回收方法。

背景技術

防老劑TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚合體，又名防老劑RD，主要用作橡膠和橡膠制品的抗氧劑，適用于天然橡膠、合成橡膠和乳膠，對銅、錳等有害金屬離子的催化氧化有較強的抑制作用，同橡膠相容性好，揮發(fā)性低，噴霜性小，耐抽出性高。被國內外橡膠加工業(yè)廣泛使用，無論是普通輪胎，還是子午線輪胎或其他橡膠制品，均需添加，用以達到較好的防護效能。

防老劑TMQ是由苯胺和丙酮在酸性條件下首先通過縮合生成單體TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉），再由TMDQ發(fā)生聚合生成TMDQ的二、三、四聚體的反應液，經(jīng)液堿中和、蒸餾等得到TMQ。生產上一般過程：苯胺和鹽酸脫水得到苯胺鹽酸鹽；苯胺鹽酸鹽和丙酮進行縮聚反應得到TMQ縮聚液；縮聚液加液堿中和、分水；之后對油相進行蒸餾、造粒等得到TMQ成品。

CN86100665A和RU2009148用鹽酸作為催化劑，用甲苯類有機溶劑帶走苯胺和丙酮縮合反應產生的水合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉。JP56014516以對甲苯磺酸和氯化鋅為催化劑，甲苯為溶劑，苯胺和丙酮為原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。該方法的不足之處在于使用的催化劑對甲苯磺酸和氯化鋅消耗以后，不能再生和循環(huán)使用，產生較多的廢液，腐蝕設備，并且甲苯毒性大。JP58136625以氯化銅作為催化劑，苯胺和丙酮為反應原料，催化劑用量為苯胺的5％（摩爾比）。該法中和水洗時難以分層又難以過濾除去催化劑。

CN103214640A公開了制備防老劑TMQ的合成工藝。TMQ生產過程中需通過酸堿中和將催化劑去除，此過程中產生中和廢水，廢水（水相）與物料（油相）分離放水時的末端每批料都有部分絮狀物產生，很難進行分離，如果不將此部分排出而留在物料中會造成成品灰分升高，影響成品質量，若是排出不僅造成物料浪費而且將會大大提高污水處理難度。

CN 101353447A公開了使用固體酸催化制備防老劑TMQ的合成工藝，此方法雖然無需中和，但是會產生固體危廢，處理難度大，同時合成過程中TMQ有效含量不穩(wěn)定，因此使用范圍小，未完全推廣，未能在根本上解決環(huán)境污染問題，在國內TMQ的生產中基本采取傳統(tǒng)鹽酸催化工藝。

CN 105502740 A報道了一種橡膠防老劑TMQ生產廢水中物料回收的方法，將中和后的廢水經(jīng)過靜置分層后，含絮狀物水相加入萃取劑，萃取后靜置分層，水相進入污水處理系統(tǒng)，油相返回回到縮聚反應釜內回用。

上述方法針對絮狀物加入萃取劑，萃取劑主要選用TMQ產品合成所用原料或者合成過程的中間體，如苯胺、TMQ合成單體或合成液，達到物質內部循環(huán)回收利用。萃取劑為苯胺和丙酮時，在水相均有一定的溶解度，隨水相進入污水系統(tǒng)，造成物料浪費。萃取劑為TMQ合成單體或合成液時，由于TMQ合成使用的是鹽酸，故兩者存在酸性，隨水相進入污水系統(tǒng)，可能造成污水后處理系統(tǒng)腐蝕。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，在TMQ生產過程中，通過工藝改進，實現(xiàn)TMQ生產廢水中物料回收，降低污水處理難度，降低產品消耗。