[發(fā)明專利]一種多酸型固體催化劑

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910977048.0
• 申請(qǐng)日: 2019-10-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112657488A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂明倩;韋志強(qiáng);張偉;江洋洋;黃偉;高留冕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中石化南京化工研究院有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/26
• 分類號(hào): B01J23/26;B01J31/16;B01J31/18;B01J29/03;B01J37/34;B01J37/08;C07D215/06
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發(fā)明公開(kāi)了一種多酸型固體催化劑和利用該催化劑實(shí)現(xiàn)橡膠防老劑TMQ環(huán)境友好型制備的方法。其主要特征是利用多酸型固體催化劑，即多酸化合物或多酸化合物與載體的復(fù)合改性產(chǎn)物以制備TMQ。多酸型固體催化劑制備簡(jiǎn)易、催化效果良好，可使TMQ的制備減少鹽酸消耗量，從而避免了設(shè)備腐蝕、堿液用量大及三廢處理成本高昂等問(wèn)題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于橡膠助劑領(lǐng)域，具體涉及一種可用于催化制備橡膠防老劑TMQ的多酸型固體催化劑。

背景技術(shù)

防老劑TMQ是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求量最大的橡膠防老劑之一，其主要成分為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚合體。

目前，國(guó)內(nèi)TMQ的制備主要采用“一步法”，即通常采用苯胺和丙酮為原料，在鹽酸催化作用下，經(jīng)成鹽、縮合、聚合、中和、蒸餾等一系列步驟制得。鹽酸催化劑使TMQ的制備常常面臨設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、堿水消耗量巨大、三廢處理成本高昂等問(wèn)題。

為了克服上述技術(shù)性不足，尋求新型催化材料、降低鹽酸消耗與堿消耗、減少高含鹽廢水的產(chǎn)生對(duì)TMQ的環(huán)境友好型制備具有十分重要的意義。

用于催化TMQ制備的主要催化劑鹽酸屬于無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，其在水溶液中與丙酮中的酸解離常數(shù)pK_a可分別達(dá)到-8與4.3。因此，在尋求制備TMQ的新型催化材料時(shí)，其酸性中心的強(qiáng)度也是考察的重要因素之一。

多酸即多金屬氧酸鹽，通常是指包含過(guò)渡金屬元素的陰離子型金屬氧簇化合物。多酸的分子結(jié)構(gòu)確定、相對(duì)穩(wěn)定，并且具備多重可調(diào)變因素，通過(guò)調(diào)節(jié)多酸陰離子結(jié)構(gòu)、配原子、中心原子及抗衡陽(yáng)離子等方式即可系統(tǒng)調(diào)控多酸性質(zhì)，針對(duì)特定要求在分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì)，因此在催化劑設(shè)計(jì)及制備方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

一方面，多酸具有比鹽酸等無(wú)機(jī)酸更強(qiáng)的酸性，可作為傳遞質(zhì)子的催化劑進(jìn)行催化。另一方面，多酸具備體相催化即假液相催化的特征，反應(yīng)底物分子和溶劑分子可進(jìn)入多酸固體催化劑內(nèi)部完成催化反應(yīng)。

此外，多酸化合物也可與二氧化硅、碳材料、分子篩、粘土等多種載體進(jìn)行結(jié)合，形成新的復(fù)合材料，大幅度提高其比表面積、增加催化活性中心、提高催化活性以達(dá)到特別的技術(shù)要求。

因此本發(fā)明考慮利用多酸類化合物或其與載體形成的復(fù)合產(chǎn)物對(duì)TMQ的制備進(jìn)行催化，提供一種新型環(huán)保的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種多酸型固體催化劑，以克服TMQ制備現(xiàn)有技術(shù)中鹽酸催化所引起的設(shè)備腐蝕、酸堿消耗量巨大、高含鹽廢水排放等問(wèn)題。

本發(fā)明所述多酸固體催化劑是指多酸化合物或多酸化合物與載體的復(fù)合改性產(chǎn)物。

所述催化劑中，多酸化合物包括并不僅限于重鉻酸、鉬磷酸、鎢硅酸、磷鎢酸等及其鹽類。

所述催化劑中，載體包括并不僅限于SiO₂、Al₂O₃、石墨、活性炭、粘土礦物、樹(shù)脂、碳納米管、分子篩、硅藻土。

本發(fā)明還提供了多酸固體催化劑中多酸化合物與載體的復(fù)合改性產(chǎn)物的制備方法：

多酸化合物在溶劑中徹底溶解，并將載體浸沒(méi)于多酸化合物溶液中，攪拌一段時(shí)間后，干燥并活化，得到多酸化合物與載體的復(fù)合改性產(chǎn)物。

進(jìn)一步地，溶劑系指可以同時(shí)使多酸化合物徹底溶解的溶劑，包括但不僅限于水、甲醇、乙醇、二氧甲烷、氯仿、丙酮、乙腈、乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜。

進(jìn)一步地，活化方式包括并不僅限于煅燒、還原、氧化、硫化、羥基化。

進(jìn)一步地，攪拌時(shí)間為1~72 h。

本發(fā)明的另一目的是提供一種利用上述多酸型固體催化劑實(shí)現(xiàn)TMQ綠色環(huán)保型制備的方法。