[發明專利]一種黑白鎢混合礦的冶煉方法

有效

• 申請號: 201910973932.7
• 申請日: 2019-10-14
• 公開（公告）號: CN110564962B
• 公開（公告）日: 2020-12-22
• 發明（設計）人: 趙中偉;李江濤;陳星宇;劉旭恒;何利華
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C22B3/16
• 分類號: C22B3/16;C22B3/06;C22B3/42;C22B34/36
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

本發明屬于礦物冶煉技術領域，具體公開了一種黑白鎢混合礦的冶煉方法，利用聯合浸出劑對黑白鎢混合礦進行浸出，隨后經固液分離，得到黑鎢礦渣和富集有鈣和鎢的浸出液；所述的聯合浸出劑為含有磷源和具有式1結構有機化合物的溶液；本發明所述的方法，能夠實現混合礦中的黑鎢礦和白鎢礦的高選擇性分離，此外，還利于鎢浸出液的高選擇性分離以及鈣的高效沉淀。

技術領域

本發明涉及濕法冶金領域中鎢的提取過程，具體來說是一種黑白鎢混合礦的冶煉方法。

背景技術

鎢冶煉主要原料為白鎢礦(CaWO₄)、黑鎢礦[(Fe,Mn)WO₄]和黑白鎢混合礦。

白鎢礦的處理工藝有傳統的鈉堿壓煮工藝(堿壓煮和蘇打壓煮工藝)和近幾年新發明并成功產業化的硫磷混酸協同浸出工藝，黑鎢礦的處理工藝是經典的NaOH分解工藝。

黑白鎢混合礦的處理工藝主要是沿用處理黑鎢精礦的NaOH分解工藝，由于混合礦中含有部分白鎢礦，若直接采用分解黑鎢精礦的條件的話，則難以高效分解其中的白鎢礦，研究報道黑鎢精礦中若鈣含量超過1％則大幅影響鎢的浸出效果(Li HG.，Liu MS，Sun PM，et al.Caustic decomposition of scheelite and scheelite-wolframiteconcentrates through mechanical activation.J Cent South Univ Technol，1995，2(2)：16～20)。為此，需通過提高NaOH濃度、用量和反應溫度等強化手段。采用蘇打壓煮工藝來分解黑白鎢混合礦，白鎢礦得以高效分解，但其中的黑鎢礦分解效果不佳，經研究發現鎢鐵礦的分解渣主要為FeO和Fe₃O₄，過程中產生了H₂CO₃，消耗了浸出劑Na₂CO₃，從而降低了分解效果，因此需要另外配入分解黑鎢礦的NaOH。

隨著環保的日趨嚴格，傳統的鈉堿法強化浸出黑白鎢混合礦的工藝勢必會增加鈉堿試劑耗量、能耗和排放，與節能減排的綠色發展理念背道而馳。于是，近幾年國內外許多研究人員轉向了采用酸法體系來處理鎢礦的研究，提出了硝酸-磷酸絡合體系、鹽酸-磷酸絡合體系、硫酸-磷酸絡合體系來浸出鎢礦物。專利ZL201310218994.X提出的硝酸-絡合體系來處理白鎢礦和黑白鎢混合礦，由于硝酸具有強氧化性，可使黑鎢礦中的二價鐵氧化為三價鐵，促進了伴生黑鎢礦的分解，選擇性浸出效果較差。硝酸在浸出過程中易產生有毒致癌的NO₂氣體，另外強氧化體系的浸出液對后續鎢提取過程中所用的離子交換樹脂或溶劑萃取劑的使用壽命造成很大危害。由于硝酸鈣在硝酸-磷酸浸出液中的溶解度很大，當提取鎢后的母液中加入硫酸來再生硝酸時，硫酸鈣的沉淀率不高。文獻(鄭曉霞，硫酸鈣在硝酸—磷酸介質中的結晶形態及溶解度的研究。太原理工大學碩士學位論文，2010)報道硫酸鈣在硝酸-硫酸體系中有一定的溶解度，且隨著硝酸濃度的提高，硫酸鈣的沉淀率大幅下降，例如在20％的硝酸濃度下，硫酸鈣的結晶率僅為75.22％。

鹽酸絡合體系(ZL201310414618.8)也可有效的分解白鎢礦，使鈣和鎢以可溶性的氯化鈣和磷鎢酸形式進入溶液，但存在鹽酸的揮發和Cl^-離子的腐蝕問題。另外，由于Cl^-的絡合作用，促使部分黑鎢礦分解使得Fe以[Fe(Cl^-)₄]^2-陰離子的形式存在，在后續工序(如離子交換法或溶劑萃取法提取鎢)中和同為絡合陰離子的鎢一起被提取，轉型為鎢酸銨溶液時則會出現鐵的氫氧化物沉淀，增加了分離難度。