[發(fā)明專利]一種基于便攜式差分拉曼技術(shù)快速鑒別真假農(nóng)藥的方法

有效

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• 申請日: 2019-10-14
• 公開（公告）號: CN110736728B
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 夏婧竹;劉峰;于爽;張苗苗
• 申請（專利權(quán)）人: 南京簡智儀器設(shè)備有限公司
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及一種基于便攜式差分拉曼技術(shù)快速鑒別真假農(nóng)藥的方法，采用便攜式差分拉曼系統(tǒng)，使用兩種波長光源對樣品進行檢測，首先采集具有穩(wěn)定微小波長差的雙光源拉曼光譜儀檢測到的兩張市售農(nóng)藥拉曼光譜圖數(shù)據(jù)，通過將兩張拉曼光譜進行差分，并針對由于差分產(chǎn)生的拉曼特征信號進行特殊算法濾波，分離差分信號和基線偏差，得到消除了熒光等干擾的農(nóng)藥樣品差分特征；最后，通過與農(nóng)藥標準樣品譜圖特征峰進行比對，可實現(xiàn)市售農(nóng)藥成分真假的鑒別。本發(fā)明采用雙光源激發(fā)的差分技術(shù)，消除樣品背景干擾，并通過對差分譜圖進行特征濾波實現(xiàn)，準確提取樣品更多細節(jié)拉曼特征。并針對這些差分拉曼特征建立市售農(nóng)藥的特征數(shù)據(jù)庫和分類鑒別。由于使用了差分技術(shù)，大大提高了檢測的準確性和靈敏度，實現(xiàn)了針對市售農(nóng)藥檢測的便攜拉曼系統(tǒng)，無需任何前處理過程即可完成，操作簡單、檢測速度快、準確度高，對農(nóng)藥質(zhì)量安全的控制具有重大意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于物質(zhì)的分析檢測領(lǐng)域，特別是產(chǎn)品質(zhì)量安全快速檢測技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近幾年,隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展,人們對農(nóng)產(chǎn)品的要求越來越高,為了提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)值，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常使用高毒農(nóng)藥。但是農(nóng)藥自身具有很大的毒性,所以農(nóng)藥的使用不僅會給土壤帶來危害，還會給人類的健康埋下安全隱患。為了降低高毒農(nóng)藥危害，我國政府加大了對高毒農(nóng)藥使用的管理力度，部分農(nóng)藥政府已禁止使用，但部分廠家追求利潤和效果，會在農(nóng)藥中添加標識上未標明的高毒農(nóng)藥或摻雜“隱性”成分，根據(jù)現(xiàn)行《農(nóng)藥管理條例》規(guī)定，擅自加入其他農(nóng)藥成分將被認定為假農(nóng)藥。

目前，農(nóng)藥隱性成分的鑒定一般采用大型儀器實現(xiàn)，常見的有氣相色譜法、液相色譜法、質(zhì)譜法、紅外光譜法等。這些方法雖然準確度、靈敏度較高，但檢測時間長、檢測成本高，需要較為復雜的前處理過程，只有專業(yè)實驗技術(shù)人員可以操作，無法實現(xiàn)大量樣本的篩查，無法滿足政府監(jiān)管部門對假農(nóng)藥的打假需求。

近年來，拉曼光譜技術(shù)在食品安全、生物醫(yī)藥、分子結(jié)構(gòu)研究、生物化學、考古及文物鑒定、公安與法學樣品分析、反恐技術(shù)等各行各業(yè)得到廣泛應(yīng)用，被稱為“分子指紋”的拉曼光譜技術(shù)因其無損、便捷、速度快、穩(wěn)定性高的優(yōu)良特性，在光學快檢領(lǐng)域受到大力推崇。但是，在拉曼光譜檢測技術(shù)擁有眾多優(yōu)點的同時，其缺陷也暴露出來，信號弱和易受干擾可以說是目前限制拉曼技術(shù)應(yīng)用的最大瓶頸。特別是在拉曼光譜應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展的現(xiàn)在，越來越多的物質(zhì)或是因為條件限制無法獲取高信噪比的拉曼光譜，或是因為自身強熒光掩蓋了原本就很弱的拉曼信號，導致應(yīng)用受限。市售農(nóng)藥具有很高熒光效應(yīng)，常規(guī)拉曼光譜中熒光信號掩蓋了農(nóng)藥成本的拉曼信號，因此很難對其進行成分鑒定。

位移差分拉曼光譜（SERDS），這種技術(shù)基于在兩個有輕微偏移的激發(fā)波長中收集兩張不同的光譜，由于分子所發(fā)射的光（熒光或磷光）只能從某一多重態(tài)中的最低態(tài)激發(fā)，因此對于激發(fā)光的微小偏移并不影響背景（樣品受激發(fā)射光譜），同時，噪聲與環(huán)境干擾光也同樣與光源入射波長無關(guān)。而拉曼光譜作為散射光譜特征峰出現(xiàn)的位置與激發(fā)光源頻譜位置有固定關(guān)系，當激發(fā)光頻率移動時拉曼特征峰會跟著移動。根據(jù)這一原理，使用兩種波長光源對樣品照射時，獲取的兩張光譜中，受激發(fā)射光譜和噪聲背景分量是一致的，而拉曼光譜部分則會存在與光源波長差對應(yīng)的平移。理想情況下對兩張譜圖進行差分處理，所獲得的差分譜中，受激發(fā)射譜和噪聲背景會完全抵消，剩下的是拉曼光譜與自身平移光譜的差分圖像，因此可消除物質(zhì)熒光和環(huán)境光影響。但實際情況中，首先兩個光源無法同時測量，因此需采用分時鍵控的方式，這會導致兩次獲取光譜中的噪聲背景部分必然有差異。其次，物質(zhì)的受激發(fā)射光譜與入射光源能量相關(guān)，而散射光譜能量同樣遵循瑞利定理與入射光波長的四次方成反比，這導致兩張原始光譜中的受激發(fā)射譜和散射譜分量都會有差異。最后，入射光的波長差對差分還原算法至關(guān)重要，便攜式設(shè)備中如何控制光源臺間差并設(shè)計較高容錯性的還原算法也是技術(shù)可產(chǎn)品化的關(guān)鍵。而兩種波長光源的輸出能量差，則在計算差分譜時引入了對齊誤差，也需要通過一系列優(yōu)質(zhì)算法消除。因此自上世紀90年代提出差分拉曼方法后，該技術(shù)一直無法形成成熟產(chǎn)品，特別是小型化便攜式產(chǎn)品。