[發(fā)明專利]一種煤瀝青臨氫催化-供氫處理制備可紡中間相瀝青的方法

有效

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• 申請日: 2019-10-14
• 公開（公告）號: CN110699107B
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發(fā)明（設計）人: 杜俊濤;聶毅;郟慧娜;張敏鑫;孫一凱;呂家賀;馬江凱;鄭雙雙
• 申請（專利權）人: 鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術研究院
• 主分類號: C10C3/02
• 分類號: C10C3/02
• 代理公司: 鄭州優(yōu)盾知識產(chǎn)權代理有限公司 41125
• 代理人: 王紅培

本發(fā)明公開了一種煤瀝青臨氫催化?供氫處理制備可紡中間相瀝青的方法，步驟如下：（1）將助劑添加到煤瀝青中，在高溫臨氫條件下促使原生無機礦物原位形成分散性催化劑，對煤瀝青進行臨氫催化處理，反應后減壓蒸餾除去低沸點餾分獲得一次氫化瀝青；（2）將供氫劑添加到一次氫化瀝青中，在高溫臨氫條件下進行臨氫催化?供氫協(xié)同處理，減壓蒸餾除去低沸點餾分獲得二次氫化瀝青；（3）將二次氫化瀝青脫除喹啉不溶物獲得精制氫化瀝青；（4）精制氫化瀝青經(jīng)熱聚合反應制得可紡中間相瀝青。本發(fā)明臨氫催化?供氫聯(lián)合處理可有效調(diào)控中間相瀝青的形成與轉化，所得可紡中間相瀝青品質(zhì)優(yōu)良、軟化點適中、中間相含量高，可應用于高性能瀝青基碳纖維的制備。

技術領域

本發(fā)明涉及碳材料制備和加工領域，具體涉及一種煤瀝青臨氫催化-供氫處理制備可紡中間相瀝青的方法。

背景技術

中間相瀝青是一種由多種扁盤狀稠環(huán)芳烴組成的各向異性碳質(zhì)物，常作為優(yōu)異碳前驅體應用于高性能碳材料，其原料為煤瀝青、石油瀝青和重質(zhì)芳烴類化合物等。高品質(zhì)中間相瀝青是制備高性能瀝青基碳纖維的前驅體，中間相瀝青基碳纖維具備高導熱、高模量等顯著優(yōu)點，廣泛應用于航天、航空、體育娛樂休閑、交通運輸?shù)阮I域。

原料瀝青分子結構和組成的調(diào)控是影響中間相瀝青制備的關鍵因素，直接影響中間相瀝青軟化點、可紡性及中間相含量等指標。一般通過加氫處理、共炭化以及催化改質(zhì)等方法對原料瀝青進行調(diào)整，從而得到較理想的分子結構和組成，以促使其形成和轉化為高品質(zhì)的中間相瀝青。（1）臨氫催化是指在高溫臨氫條件下對原料瀝青加氫改性的過程。中國石油大學（華東）王宗賢等人研究發(fā)現(xiàn)，分散性催化劑的臨氫催化過程中，瀝青中含有的原生金屬硫化后具有催化活性，從而活化氫分子，多環(huán)芳烴先在氫氣氛圍中部分加氫，形成具有供氫效果的環(huán)烷芳香結構，進而再向體系中供氫，起到“氫梭”的作用，臨氫過程中脫硫產(chǎn)生的硫化氫可能起某種催化作用或起“氫梭”作用以傳遞氫自由基。（2）供氫劑改性是指在高溫條件下通過氫轉移等反應對原料瀝青進行氫化改性。研究表明，高溫條件下供氫劑原料瀝青發(fā)生氫化裂解反應，有利于芳環(huán)氫化形成脂環(huán)結構；相比臨氮，臨氫條件下更易形成脂環(huán)結構。（3）分散性催化劑和供氫劑同時存在時產(chǎn)生協(xié)同作用，更有利于原料瀝青分子結構和組成的優(yōu)化。中國石油大學（北京）石斌等人研究發(fā)現(xiàn)，分散性催化劑在原料瀝青加氫裂化中主要作用為氫化多環(huán)芳烴和穩(wěn)定大分子自由基，供氫劑起著將氣相氫向液相傳遞的作用，催化劑的存在有助于實現(xiàn)供氫劑與多環(huán)芳烴的可逆反應，加速氣相氫傳遞到自由基中間相體。

由于煤瀝青組分結構復雜、性能較差等問題，煤瀝青基中間相瀝青的制備及性能提升受到諸多技術限制，導致其工業(yè)化進程緩慢。專利CN103205271A提出由高溫煤焦油生產(chǎn)中間相瀝青的方法，將高溫煤焦油脫除鹽分和喹啉不溶物得到的澄清油，經(jīng)調(diào)配后進行催化加氫處理，過濾大于10μm的顆粒后蒸餾處理得到氫化瀝青，氫化瀝青熱縮聚得到中間相瀝青。此法存在需要經(jīng)過多次脫除喹啉不溶物、催化加氫苛刻度較高、固體催化劑難以避免積碳等問題。專利CN85105609A提出一種煤瀝青氫化的方法，采用固定床金屬負載固體催化劑，催化加氫活性較低氫化能力較弱，難以有效改善瀝青的分子結構和組成，同時存在多次脫除喹啉不溶物的步驟。專利CN107760348A在供氫劑存在和氮氣保護下，將精制處理后的煤液化殘渣進行熱聚合反應，得到中間相瀝青，但由于煤液化殘渣是由高聚合度和縮合度的稠環(huán)芳烴組成，通過供氫劑氫化改性難以調(diào)控中間相瀝青的形成和轉化。

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術不足，提出了煤瀝青氫化改性以及簡化脫除喹啉不溶物步驟次數(shù)的新思路，提供一種煤瀝青臨氫催化-供氫處理、熱縮聚制備可紡中間相瀝青的方法，有望推進煤瀝青基中間相瀝青工業(yè)化進程。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提出了一種煤瀝青臨氫催化-供氫處理制備可紡中間相瀝青的方法，可有效調(diào)控中間相瀝青的轉化和形成，所得可紡中間相瀝青品質(zhì)優(yōu)良、軟化點適中、中間相含量高，可應用于高性能瀝青基碳纖維的制備。

實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案是：

一種煤瀝青臨氫催化-供氫處理制備可紡中間相瀝青的方法，步驟如下：