[發明專利]一種橡膠硫化促進劑二硫化二苯并噻唑的綠色合成方法

有效

• 申請號: 201910972760.1
• 申請日: 2019-10-14
• 公開（公告）號: CN110590703B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發明（設計）人: 駱廣生;田佳鑫;王凱
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07D277/78
• 分類號: C07D277/78
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

本發明公開了屬于化學化工技術領域的一種橡膠硫化促進劑二硫化二苯并噻唑的綠色合成方法。具體為將2?巰基苯并噻唑完全溶解于碳酸鈉水溶液中，然后滴加雙氧水，并通入二氧化碳調節體系pH，氧化生成二硫化二苯并噻唑和碳酸氫鈉。所得碳酸氫鈉溶液經加熱形成的碳酸鈉溶液，能用于溶解原料2?巰基苯并噻唑從而實現原料的循環。本發明方法制備的產品純度可達99％以上，與傳統混酸氧化法相比，減少了含鹽廢水的大量產生，過程更加綠色環保。

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，特別涉及一種橡膠硫化促進劑二硫化二苯并噻唑的綠色合成方法。

背景技術

二硫化二苯并噻唑是一種通用型的橡膠硫化促進劑。其硫化過程硫化曲線平坦，硫化臨界溫度較高。結構中含有的苯并噻唑基屬于促進基，二硫鍵屬于防焦基，具有良好的耐老化性能，通常與其他促進劑并用來進一步提高活性。因具有苦味主要用于制造輪胎、膠鞋等一些非食品應用的橡膠制品。二硫化二苯并噻唑大多以2-巰基苯并噻唑為原料，利用不同種類的氧化劑氧化制得。

工業上最傳統的方法是亞硝酸鈉法。如式1所示，向2-巰基苯并噻唑和亞硝酸鈉的漿液中滴加硫酸，在一氧化氮的存在下通入空氣，60℃下發生氧化反應。該方法存在的問題在于反應產生大量的含鹽廢水，處理困難；產生氮氧化物尾氣，嚴重污染空氣；另外，亞硝酸鈉屬于強致癌物，危害人體健康。

美國專利US 4482720(A)報道了將2-巰基苯并噻唑先溶解在NaOH溶液中生成2-巰基苯并噻唑鈉鹽溶液，再向該溶液中通入由大量空氣稀釋的氯氣進行氧化反應得到產品，如式2所示。該方法容易產生副產物，過量氯氣參與反應會生成磺酸鹽、亞砜等過氧化物。

專利CS 393386(A1)公開了一種溶劑法直接氧化的方法，用異丙醇水溶液作溶劑直接溶解2-巰基苯并噻唑，再以過氧化氫為氧化劑，緩慢滴加進行反應得到產品，如式3所示。該方法溶劑成本較高，存在較大的安全隱患。

以往方法存在著反應過程有毒有害、產品收率與純度不高以及環保處理成本高等諸多問題，因此針對產品二硫化二苯并噻唑發明一種清潔、綠色、母液可循環利用的合成工藝十分必要。

發明內容

本發明的目的在于提供一種橡膠硫化促進劑二硫化二苯并噻唑的綠色合成方法，具體技術方案如下：

一種橡膠硫化促進劑二硫化二苯并噻唑的綠色合成方法包括以下步驟：

(1)將2-巰基苯并噻唑加入碳酸鈉水溶液中，加熱至完全溶解，得到含2-巰基苯并噻唑鈉的溶液A；

(2)向步驟(1)所得的溶液A中滴加雙氧水，并調節溶液pH至5～10進行氧化反應，反應后得到含二硫化二苯并噻唑固體的碳酸氫鈉溶液B；

(3)過濾步驟(2)所得溶液B，所得固體洗滌、干燥后制得二硫化二苯并噻唑；

(4)步驟(3)所得濾液經加熱釋放二氧化碳后得到的碳酸鈉溶液，作為堿液循環用于步驟(1)以溶解2-巰基苯并噻唑，重復步驟(2)～(3)制備二硫化二苯并噻唑。

所述步驟(1)中2-巰基苯并噻唑和碳酸鈉摩爾比為1:1～1:10，碳酸鈉水溶液中碳酸鈉的質量分數為10％～20％。

所述步驟(1)中加熱溫度為20～90℃。

所述步驟(1)溶液A中2-巰基苯并噻唑鈉的質量分數為3％～30％。

所述步驟(2)中雙氧水中過氧化氫質量分數為1％～30％，過氧化氫與溶液A中2-巰基苯并噻唑鈉的摩爾比為0.4:1～0.6:1。

所述步驟(2)中氧化反應溫度為10～70℃。

所述步驟(2)中溶液pH利用二氧化碳調節。