[發明專利]嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201910967632.8
• 申請日: 2019-10-12
• 公開（公告）號: CN112646098B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發明（設計）人: 張雷;邱迎昕;孟偉娟;龔惠勤;張月紅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F297/00
• 分類號: C08F297/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及熱塑性彈性體領域，公開了一種星型嵌段共聚物的制備方法，該方法包括：(1)在稀釋劑存在下，將異單烯烴與引發劑體系中的各組分接觸，進行第一陽離子聚合反應，得到含聚異單烯烴的聚合體系；(2)將所述聚合體系與單乙烯基芳烴接觸，進行第二陽離子聚合反應；所述引發劑體系包含能夠提供碳正離子的化合物、路易斯酸、大分子接枝劑、親核試劑和質子捕捉劑，所述大分子接枝劑為苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物。本發明的制備方法制得的嵌段共聚物具有分子量高和拉伸強度高等特點。

技術領域

本發明涉及熱塑性彈性體領域，具體地，涉及一種嵌段共聚物的制備方法，以及由該方法制得的嵌段共聚物。

背景技術

熱塑性彈性體的合成一般涉及具有橡膠態的軟段和塑性的硬段的三嵌段共聚物的制備。塑性的硬段通常為乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯),而橡膠態軟段通常為聚丁二烯或聚異戊二烯。苯乙烯類熱塑性彈性體最主要的為聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。采用活性陰離子技術方法制備SBS在工業上得到了廣泛的應用，但該技術制得的SBS也存在許多缺點：例如，軟段結構中的聚丁二烯含有高不飽和度的雙鍵，從而導致SBS的耐熱性、耐天候性和耐老化性能較差。盡管通過加氫的方法可以改善SBS的性能并提高SBS的熱氧穩定性和使用溫度，但加氫往往需要貴金屬作為催化劑，工藝復雜成本高。另外，聚丁二烯鏈段加氫容易形成聚乙烯鏈段，失去原有的彈性。

而采用活性陽離子技術合成的聚苯乙烯-異丁烯-苯乙烯(SIBS)克服了上述缺點。相比于SBS，其優勢主要體現在：(1)中間的橡膠軟段為聚異丁烯的全飽和結構，使得SIBS具有更優異的氣密性和熱氧穩定性；(2)由于異丁烯兩側緊密地排列著側甲基，使得SIBS具有更加優異的減震性能。

CN1502639A公開了一種通過單端引發合成SIBS三嵌段共聚物的方法：以叔烷基鹵化物為引發劑，路易斯酸為共引發劑，首先進行單端引發合成苯乙烯類大分子引發劑，再加入異丁烯單體進行共聚得到兩嵌段共聚物，然后在補加一部分路易斯酸后繼續加入苯乙烯單體，得到三嵌段共聚物。該嵌段共聚物力學性能較差。

CN1982350A公開了一種通過單端引發合成SIBS三嵌段共聚物的方法：將苯乙烯單體作為第一單體，在含有溶劑和添加劑的聚合體系中，以廉價的水為引發劑，路易斯酸為共引發劑進行控制陽離子聚合，然后加入含有添加劑的異烯烴單體進行第二段聚合得到兩嵌段共聚物，再加入第一種單體進行聚合得到三嵌段共聚物SIBS。該三嵌段共聚物的制備方法所采用的引發劑價格低廉、成本低，但制備步驟繁瑣、嵌段效率低。

US5428111公開了一種制備聚異丁烯鏈段嵌段共聚物的方法，即在復合溶劑中，以雙官能團有機叔烷基氯化物為引發劑，四氯化鈦為共引發劑，位阻吡啶為質子捕獲劑，先引發異丁烯進行活性陽離子聚合生成預定分子量的聚異丁烯，再加入封端劑進行封端反應，形成相對穩定的陽離子活性中心，然后加入苯乙烯繼續聚合。該制備方法的嵌段效率高，但是仍存在聚合時間長、步驟繁瑣的缺陷。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新的嵌段共聚物的制備方法，以及由該方法制得的嵌段共聚物。本發明的制備方法制得的嵌段共聚物為星形嵌段共聚物，具有分子量高和拉伸強度高等特點。

根據本發明的第一方面，本發明提供了一種嵌段共聚物的制備方法，該方法包括：

(1)在稀釋劑存在下，將異單烯烴與引發劑體系中的各組分接觸，進行第一陽離子聚合反應，得到含有末端具有反應活性的聚異單烯烴的聚合體系；其中，

所述異單烯烴選自式I所示的化合物：

式I中，R₁和R₂各自為C₁-C₅的烷基；或者R₁為氫，R₂為C₃-C₅的支鏈烷基；