[發明專利]一種巨豆三烯酮的合成方法

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• 申請號: 201910966864.1
• 申請日: 2019-10-12
• 公開（公告）號: CN110590522A
• 公開（公告）日: 2019-12-20
• 發明（設計）人: 胡林剛;段艷;張建斌;莊子翀;白濟嘉;吳習熒
• 申請（專利權）人: 廣州百花香料股份有限公司
• 主分類號: C07C45/66
• 分類號: C07C45/66;C07C45/79;C07C49/647
• 代理公司: 44295 廣州海心聯合專利代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 黃修遠

本發明公開了一種巨豆三烯酮的合成方法，其特征在于α?紫羅蘭酮在乙酰丙酮氧釩催化下經叔丁基過氧化氫氧化生成3?氧代?α?紫羅蘭酮，3?氧代?α?紫羅蘭酮在乙醇溶液里硼氫化得到3?氧代?α?紫羅蘭醇，直接加入固體對甲苯磺酸回流脫水制得巨豆三烯酮，工藝簡便、條件溫和更有利于工業化生產。

技術領域

本發明屬于香料及精細化工技術領域，具體涉及一種巨豆三烯酮的合成方法。

背景技術

巨豆三烯酮( 化學名:3，5，5-三甲基-4（2-亞丁烯基）-2-環己烯-1-酮，英文名：Megastigmatrienone,CAS號：13215-88-8)，有四種同分異構體，通常得到的是同分異構體的混合物，四種異構體含量70%，是煙草內重要的中性香氣成分。

巨豆三烯酮屬類胡蘿卜素降解產物，是煙草中重要的制香物質，具有煙草香和辛香底蘊，能顯著增強煙香，改善吸味，并且廣泛應用于香水、化妝品、飲料和食用香精中。

國內外巨豆三烯酮的合成研究有如下幾種方法：

1、俞娟以α-紫羅蘭醇乙酸酯溶于有機溶劑中，加入催化劑氯化亞銅、酸形成混合溶液，向該混合液中滴加叔丁基過氧化氫合成3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯，再將3-氧代-α-紫羅蘭醇乙酸酯溶于有機溶劑中加入催化劑NaOAc，合成巨豆三烯酮粗品，然后將巨豆三烯酮減壓蒸餾即得巨豆三烯酮；α-紫羅蘭醇乙酸酯是α-紫羅蘭酮經氫化還原成醇再和醋酐酯化反應制得。

2、Rowland以脫氫紫羅蘭酮為原料，硼氫化鈉為還原劑，將原料還原為脫氫紫羅蘭醇，再用稀硫酸在丙酮中重排得到3-羥基-4，6，8-巨豆三烯酮，最后用活性二氧化錳或三氧化鉻氧化制得巨豆三烯酮順反異構混合物；但是脫氫紫羅蘭酮這個產品沒有工業化原料。

3、李淑勉用異丙醇鋁還原巴豆醛，用PBr3在無水吡啶中于0-15℃溴化，在氮氣保護下用無水乙醚作溶劑，在回流溫度下于金屬鋰反應制得鋰試劑，用TsOH作催化劑，苯做脫水劑，讓氧化異佛爾酮于乙二醇縮合，由于空間效應，4位的羰基比較容易反應形成縮酮（2，6，6-三甲基-4-乙二基-2-環己烯-1-酮），將縮酮的乙醚溶液在攪拌條件下滴加上述鋰試劑中，攪拌10h，除去未反應的鋰，加入46%的硫酸溶液反應水解，用乙醚-正戊烷混合溶劑萃取，經純化后減壓蒸餾得巨豆三烯酮；但是在該制備過程中使用了鋰及乙醚等危險化學試劑，工業化生產很難實現。

目前工業化生產是采用α-紫羅蘭酮為原料經過還原、酯化、烯丙基氧化和高溫消去四步反應，總收率在30%左右，收率較低。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有技術的不足，以α-紫羅蘭酮為原料，經烯丙基氧化、選擇性還原和脫水消去三步法合成，提供一種更適合工業生產且總收率在50%以上的巨豆三烯酮合成方法。

為達到上述目的，本發明是通過如下手段實現的：

本發明提供了一種巨豆三烯酮的合成方法，包括如下步驟：

（1）將α-紫羅蘭酮、叔丁基過氧化氫以及催化劑加入至有機溶劑中進行催化反應,得到3-氧代-α-紫羅蘭酮；

（2）將步驟（1）反應的產物加入至溶劑中，分次加入KBH₄進行氫化反應，得到3-氧代-α-紫羅蘭醇；

（3）在步驟（2）反應的產物中加入對甲苯磺酸進行回流反應，脫水制得巨豆三烯酮粗油；

（4）將巨豆三烯酮粗油進行純化分離獲得巨豆三烯酮成品。

優選地，步驟（1）中所述催化劑選自乙酰丙酮氧釩、乙酰丙酮鈷中的一種或多種；

優選地，步驟（1）中所述有機溶劑選自丙酮；

優選地，步驟（1）反應溫度為25-35℃，反應時間為1-8h；