[發明專利]硅碳復合材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201910958909.0
• 申請日: 2019-10-10
• 公開（公告）號: CN112652739A
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 楊文勝;張洪濤;陳旭;于永利;林偉國;榮峻峰;杜澤學
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;付文川

本發明提供一種硅碳復合材料及其制備方法和應用，該方法包括步驟如下：將氧化亞硅、硅、有機碳源和石墨混合均勻得混合物，混合物置于水中攪拌，得懸浮液；懸浮液進行粉碎處理，干燥后得前驅體；前驅體進行焙燒，得硅碳復合材料。該方法以石墨為碳源，采用氧化亞硅和硅作為雙硅源，結合二者的優點，有效提高了硅碳復合材料的循環穩定性，此外，本發明還通過加入有機碳源進行復合，在保證高比容量的同時，首次庫倫效率也有所提高，具有優異的綜合性能。該制備方法原料成本低、工藝簡單，易于工業化生產，用作鋰離子電池負極材料具有良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及電池材料技術，具體涉及一種硅碳復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池是常見的儲能裝置，其憑借能量密度高、循環壽命長、安全性高以及污染小等優點已廣泛應用于小型便攜式電子設備中，并逐漸應用于電動汽車中。而電極材料決定了鋰離子電池的主要電化學性能，發展高比容量、長循環壽命和高倍率性能的新型電極材料勢在必行。在鋰離子電池負極材料中，已廣泛商業化應用的石墨碳材料的比容量已經接近其理論比容量(372mAh·g^-1)，比容量難以大幅度提高。因此，發展新一代高性能鋰離子電池負極材料是鋰離子電池研發領域的重要發展方向。

硅(Si)作為鋰離子電池負極材料時，其具有4200mAh·g^-1的理論高比容量，比石墨類碳材料高出一個數量級，而且具有工作電壓低，資源豐富，環境友好等特點，成為了具有前景的新一代鋰離子電池負極材料的研究重點。然而硅大量溶解鋰的特性導致其充放電過程中體積變化過大。達到最大充電容量后，硅負極體積超過原體積的400％，放電過程則發生同等程度的體積收縮。此外，硅自身的導電性很差，這使硅負極材料在充放電過程中容量衰減很快，很難被直接用于商業鋰離子電池。

相比Si而言，氧化亞硅(SiO)的體積膨脹率要小很多。由于SiO的非晶結構，在首次循環時會生成由Li₄SiO₄和Li₂O組成的緩沖層，大大減緩了SiO的體積膨脹現象，有效的提高了材料的循環性能，但緩沖層在脫嵌鋰的過程中消耗了大量的Li⁺，降低了首次庫倫效率，成為目前SiO基負極材料最大的問題。應對硅基材料這些問題，主要的改性手段集中于納米化、與碳材料進行復合以及預置膨脹空間等。但是，納米化材料的分散性差容易發生團聚，以及空心結構造成材料振實密度普遍較低，且制備成本較高，工藝復雜等問題依然是有待解決的關鍵性問題。所以，制備振實密度較高，首次庫倫效率較高，循環穩定性良好，比容量適中，且制備方法簡單易行的硅碳復合材料具有十分重大的意義。

現有文獻中已有報道采用氧化亞硅和硅作為雙硅源制備硅碳復合材料的研究，如專利CN105409035A公開了一種硅碳復合材料的制備方法，其采用鎂熱還原法，將一部分SiO還原成Si，以提高SiO材料的電化學性能。然而，該復合材料雖然提高了循環穩定性，但首次庫倫效率明顯降低，只有61.9％左右；專利CN103996837A也公開了一種硅碳復合材料的制備方法，其是利用溶膠凝膠法，以正硅酸乙酯作為硅源，在Si粉表面沉積了一層SiOx，并在SiOx@Si表面包覆了一層碳層，最終得到了SiOx@Si/C硅碳復合負極材料。該復合材料顯示出良好的電化學性能，但是其首次庫倫效率僅有73.8％，依舊難以滿足商業化的需求。

需注意的是，前述背景技術部分公開的信息僅用于加強對本發明的背景理解，因此它可以包括不構成對本領域普通技術人員已知的現有技術的信息。

發明內容

本發明的一個主要目的在于克服上述現有技術的至少一種缺陷，提供一種硅碳復合材料及其制備方法和應用。該方法以石墨為碳源，采用氧化亞硅和硅作為雙硅源，結合二者的優點，有效提高了硅碳復合材料的循環穩定性，此外，本發明還通過加入有機碳源進行復合，在保證高比容量的同時，首次庫倫效率也有所提高，具有良好的綜合性能，可滿足大多數商業化需求。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：