[發(fā)明專(zhuān)利]一種石墨烯負(fù)載氮摻雜碳納米管復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910957679.6
• 申請(qǐng)日: 2019-10-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112652778B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-08-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏寶玉;徐洋洋
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華中科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/88
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/88;H01M4/90;H01M12/06
• 代理公司: 華中科技大學(xué)專(zhuān)利中心 42201
• 代理人: 彭翠;李智

本發(fā)明屬于儲(chǔ)能納米材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種石墨烯負(fù)載氮摻雜碳納米管復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。其首先將金屬有機(jī)框架材料生長(zhǎng)在氧化石墨烯片層上，并利用成核促進(jìn)劑促進(jìn)有機(jī)配體質(zhì)子化從而加速金屬有機(jī)框架在氧化石墨烯上的成核和分散，得到氧化石墨烯均勻負(fù)載金屬有機(jī)框架的前驅(qū)體，然后通過(guò)高溫退火得到石墨烯負(fù)載氮摻雜碳納米管材料。將該材料集成到空氣電極應(yīng)用于鋅空氣電池時(shí)在5mA cm^?2充放電條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)3000h的超高穩(wěn)定性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于儲(chǔ)能納米材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種石墨烯負(fù)載氮摻雜碳納米管復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

可充電鋅空氣電池具有成本低，電壓高，理論能量密度高，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的電池之一。然而，它們較差的能量轉(zhuǎn)換效率和低壽命是限制其廣泛應(yīng)用的主要瓶頸，這些缺點(diǎn)主要源于氧還原(ORR)和氧析出(OER)反應(yīng)的固有緩慢動(dòng)力學(xué)，以及它們?cè)诳量痰膲A性電解質(zhì)中的有限穩(wěn)定性。為了解決上述問(wèn)題，已經(jīng)投入了大量精力來(lái)探索高活性和耐用性的雙功能氧電催化劑。雖然貴金屬催化劑，如鉑(Pt)，釕(Ru)，銥(Ir)及其合金，已經(jīng)顯示出有希望的電催化性能，但是它們的稀缺性，高成本，催化雙功能性以及穩(wěn)定性差，大大限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，為了實(shí)現(xiàn)可充電鋅空氣電池的商業(yè)化，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異的雙功能性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑是其中的關(guān)鍵內(nèi)容和重要挑戰(zhàn)。

碳質(zhì)材料(例如石墨烯，碳納米管和多孔碳)由于大的表面積，高的導(dǎo)電性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等，已經(jīng)證明其為空氣陰極的有希望的氧電催化劑。特別地，摻雜具有雜原子(例如N，S和P)的碳材料改變了電子結(jié)構(gòu)并顯著提高了ORR和OER活性。金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由某些金屬離子和有機(jī)官能團(tuán)橋接的簇構(gòu)成，已被證明是制備氮摻雜納米碳材料的優(yōu)良前驅(qū)體，將MOFs與氧化石墨烯(GO)組合，其衍生的碳復(fù)合物比粉末狀材料(純MOFs衍生的納米碳材料)具有更多的活性位點(diǎn)和比表面積等，表現(xiàn)出增強(qiáng)的電化學(xué)性能。因此，這些碳復(fù)合材料用于氧電化學(xué)反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出較優(yōu)的性能。然而，很少文獻(xiàn)報(bào)道這些材料作為雙功能氧催化劑用于可充電鋅空氣電池中，而且盡管有些材料用于鋅空氣電池中也沒(méi)有表現(xiàn)出較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種石墨烯負(fù)載氮摻雜碳納米管復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用，其通過(guò)將石墨烯和氮摻雜碳納米管通過(guò)原位生長(zhǎng)連接起來(lái)，得到的大片的連續(xù)的二維分層多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，用于可充電鋅空氣電池的電極活性材料時(shí)，表現(xiàn)出超長(zhǎng)(長(zhǎng)達(dá)3000小時(shí))的電池壽命，由此解決現(xiàn)有的石墨烯負(fù)載氮摻雜碳納米管復(fù)合材料用作電池電極活性材料時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性能不佳的技術(shù)問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種石墨烯負(fù)載氮摻雜碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨烯溶液、過(guò)渡金屬鹽的有機(jī)溶液和有機(jī)配體的有機(jī)溶液，混合攪拌數(shù)小時(shí)，固液分離得到固體，其為氧化石墨烯負(fù)載金屬有機(jī)框架材料的前驅(qū)體；所述有機(jī)配體的有機(jī)溶液中還包括成核促進(jìn)劑，所述成核促進(jìn)劑用于促進(jìn)金屬有機(jī)框架材料在氧化石墨烯表面結(jié)晶成核和均勻分散；

(2)將步驟(1)獲得的前驅(qū)體在還原氣氛中進(jìn)行退火處理，使所述前驅(qū)體中的過(guò)渡金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒，并催化有機(jī)配體轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳納米管，得到退火處理后的固體粉末；

(3)將步驟(2)獲得的退火處理后的固體粉末置于酸液中洗滌，除去不穩(wěn)定的過(guò)渡金屬納米顆粒，固液分離并干燥后即為石墨烯負(fù)載氮摻雜碳納米管復(fù)合材料。

優(yōu)選地，所述成核促進(jìn)劑為能溶于有機(jī)溶劑的胺類(lèi)物質(zhì)。

優(yōu)選地，所述成核促進(jìn)劑為乙胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺和芐基三乙基氯化銨中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液為將采用Hummer法氧化剝離得到的氧化石墨烯初始溶液溶于有機(jī)溶劑中得到，所述氧化石墨烯初始溶液的濃度為6-15g/L，其與有機(jī)溶劑按照體積比1:4-1:8混合得到所述氧化石墨烯溶液；