[發明專利]一種催化纖維素水解制備還原糖和5-HMF的方法

有效

• 申請號: 201910955606.3
• 申請日: 2019-10-09
• 公開（公告）號: CN110818659B
• 公開（公告）日: 2021-12-21
• 發明（設計）人: 童東紳;楊海燕;董玉蕭;俞衛華
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;C13K1/02
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發明公開了一種催化纖維素水解制備還原糖和5?羥甲基糠醛的方法，其按照如下步驟實施：將纖維素、高嶺土、蒸餾水投加置于高壓反應釜中，封閉高壓反應釜后，控制反應溫度在180?220℃進行反應，充分反應后分離得到含有還原糖和5?羥甲基糠醛的反應液。本發明方法具有工藝簡單、成本低、綠色環保的優勢。

(一)技術領域

本發明涉及一種催化纖維素水解制備還原糖(TRS)和5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法。

(二)背景技術

隨著社會經濟的不斷發展進步，煤、石油、天然氣等化石資源面臨枯竭，環境破壞嚴重，因此，可再生資源受到了科研工作者的廣泛關注。纖維素作為自然界中最豐富的可再生資源，是一種綠色清潔的可再生能源，是地球上最廣泛的生物質資源，其主要是由D-葡萄糖單元以β-1,4糖苷鍵結合而成的多聚糖，作為線型長鏈高分子，纖維素具有大量的氫鍵網狀結構，氫鍵使得纖維素具有吸水性、結晶性、化學活性以及自組裝性等特殊性能，而致密的網狀結構使得纖維素非常的穩定難以水解，而要利用纖維素則必須將纖維素水解。纖維素水解可轉化為葡萄糖等還原性糖、乙醇、乳酸、谷氨酸、葡糖二酸、5-羥甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸等小分子產物。糖類又可以高效的轉化為其它的平臺化合物，其中5-HMF具有多個官能團，被認為是最具有潛力的平臺化合物之一。5-HMF作為一種頂級的平臺化合物，它可以被用于制備液體燃料和許多重要化工產品，應用極其廣泛。在傳統工業中，纖維素的降解主要集中在利用發酵方法將其轉化為甲烷、乙醇等低品質能源，或者利用水相高溫高壓強酸的方法將纖維素降解為單糖、二糖、乙酰丙酸等小分子化合物。這些傳統方法雖然技術成熟，但是存在纖維素利用率低、耗能大、污染嚴重、對設備要求高等缺點，阻礙了纖維素大規模的開發和利用。因此，如何高效的利用纖維素使其水解為更有價值的化學品成為目前科研工作者關注的熱點問題。

目前，常見的纖維素水解方法主要包括酶水解、離子液體水解、亞/超臨界水解、液體酸水解、固體酸水解等。酶法水解纖維素由于具有反應條件溫和、設備簡單以及對環境無污染等優點，被看做是纖維素生物質資源轉化利用的理想途徑。酶水解過程對反應條件要求較為嚴格，需要無菌條件。另外，水解過程對酶的消耗量較大，而且酶的成本較高，不利于工業化實際生產應用。超臨界水解法的優點是不需要任何催化劑、反應時間較短、反應選擇性較好、對環境無污染等。但是，超臨界水解法也有一定的不足之處，該方法通常需要高壓設備，一般壓力需要達到22.1MPa才能達到水的超臨界狀態。高壓不僅增加了設備的投資，更重要的是存在安全隱患，因此該方法目前無法在工業中大規模應用。目前常用的液體酸水解方法包括稀酸水解、濃酸水解。稀酸水解工藝簡單，但其所需的高溫、高壓條件相對比較苛刻。濃酸水解的優點是能回收到較高產率的糖，最高可達90％以上。濃酸水解的缺點是酸濃度過高對設備的腐蝕比較嚴重，所用的酸回收困難，對環境污染嚴重，這些缺點限制了該方法的廣泛使用。用固體酸將纖維素水解成糖類及其它平臺化合物已經受到越來越多的關注。固體酸催化劑相對于液體酸催化劑具有更突出的優點，固體酸更容易與產物分離，可以循環再利用，對反應器的損害較小。此外，使用固體酸催化劑可以減少對環境的污染。所以，采用廉價高效的催化劑使纖維素水解對高效利用纖維素有重大的意義。

眾所周知，高嶺土是一種低成本的天然粘土，層狀硅酸鹽礦物，由SiO₄四面體和AlO₆八面體組成的1:1層狀結構，其化學式為2SiO₂·Al₂O₃·2H₂O。我國的高嶺土資源位于世界前列，我國也是開發和利用高嶺土資源最早的國家，早在商朝時期我國就已經開始有人用高嶺土加工制紋白陶瓷器。高嶺土用途也十分廣泛，主要用于造紙、陶瓷和耐火材料，其次用于涂料、橡膠填料、搪瓷釉料和白水泥原料，少量用于塑料、油漆、顏料、砂輪、鉛筆、日用化妝品、肥皂、農藥、醫藥、紡織、石油、化工、建材、國防等工業部門。高嶺土由于熱穩定性較高、原料成本較低、資源相對豐富、應用途徑廣泛，所以被廣泛的應用和開發。先前，有研究者將高嶺土等粘土用于生物質再利用的催化劑，但是其工藝條件繁瑣復雜，需要多步處理才可得到目標產物，其能耗較高，不利于大規模的工業化生產。

(三)發明內容