[發明專利]氮摻雜倒刺狀碳納米球/硫復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910948006.4
• 申請日: 2019-09-30
• 公開（公告）號: CN110797522B
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 陳錫安;余志升;柳孟蘭
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62;H01M4/139;H01M10/052;H01M10/058;C01B32/05;C01B17/00;B82Y30/00
• 代理公司: 溫州名創知識產權代理有限公司 33258
• 代理人: 陳加利

本發明公開了一種氮摻雜倒刺狀碳納米球/硫復合材料及其制備方法和應用。該復合材料包括硫以及作為硫宿主材料氮摻雜倒刺狀碳納米球，所述的碳納米球由多根氮摻雜的類針刺狀碳纖維按照球形形狀組合而成，碳纖維是長短不一，所有的碳纖維從球形邊緣射向球心形成倒刺狀分布，碳纖維之間存在間隙，碳纖維匯聚到中心形成一個空腔。進一步以氮摻雜倒刺碳納米球擔載60?75wt％硫作為正極應用于鋰硫電池。利用內部空腔和碳纖維間隙為充放電過程中硫體積膨脹提供充足的空間；球內部長短不一的碳纖維能夠很好的分散硫和吸附多硫化物，增大硫利用率和抑制多硫化物流失；外層氮原子摻雜碳更有效地抑制多硫離子流失，從而有效提升鋰硫電池循環壽命和容量。

技術領域

本發明屬于納米材料和電化學能源領域，具體是指一種氮摻雜倒刺碳納米球/硫復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

鋰硫二次電池在未來電化學儲能裝置中表現出了很大的應用優勢，然而，硫正極的絕緣性、充放電過程中生成的Li₂S_n在電解液中的易溶解、流失和硫體積膨脹等原因導致其容量仍較低于理論值、倍率性能和循環穩定性差等問題限制了鋰硫電池的發展和廣泛應用，國內外科研工作者為改善上述的難題做了許多大量有價值的研究工作。

其中，基于納米結構碳硫復合材料已被認為是提高硫單質的導電性能、抑制活性硫的溶解損失，從而進一步改善鋰硫電池性能的有效方法之一。許多研究報道采用以硫化合物如Na₂S或NaS₂O₃等作為硫源前軀體，直接混合氧化石墨烯或氧化石墨烯/碳納米管，一鍋法制備硫/碳復合材料，采用此種液相法雖可以使硫在復合材料中分散均勻，負載量較高，但是合成過程中有H₂S氣體放出而污染環境，且碳與硫結合不牢固，這結果導致電池循環穩定性的改善空間有限。以空心碳球作為硫的宿主材料被認為是提升鋰硫電池性能行之有效的策略之一，主要因為空心碳球的中空部分可容納活性硫充放電時的體積膨脹，外層的碳殼又充當了物理屏障，很大程度上減少多硫離子的流失。如發明專利CN 109461900公開了中空結構碳球為活性物質硫在充放電過程中的體積應變提供了緩沖空間，這種球形的緩沖空間在一定程度上降低了因單質硫體積變化而引起的電極結構變化，在一定程度上提高了鋰硫電池的容量保持率。但是這樣的中空結構像一種藥物膠囊一樣，它將活性硫包裹在硫的中空部分和多孔球殼上面，無法確定硫到底是在空心球外面還是內部。同時由于材料內部空腔單一使得活性物質硫總是以塊狀的形式存在，然而鋰硫電池的電化學過程總是在界面處不斷產生，由于硫分散不夠均一，這必然降低了活性物質的利用率，僅靠外層薄的碳壁進行分散是遠遠不夠的，這使得硫的導電性得不到很大的改善，嚴重削弱了電池的容量。

綜上，為了提高電池的倍率性能和循環穩定性，在正極中空碳球的內部結構進行修飾，既達到對多硫化物的存儲和分散的效果，又可利用碳層抑制Li2S6的流失，對鋰硫電池綜合性能提升及其應用發展具有非常積極的意義。

發明內容

為解決現有技術存在的問題和不足，本發明的第一個目的是提供一種氮摻雜倒刺碳納米球/硫復合材料。該復合材料中，氮摻雜倒刺碳納米球作為硫的宿主材料，其結構新穎，內部空腔和碳纖維間隙為充放電過程中硫體積膨脹提供充足的空間；球內部長短不一的碳纖維能夠很好的分散硫和吸附多硫化物，增大硫利用率和抑制多硫化物流失；外層氮原子摻雜碳更有效地抑制多硫離子流失，從而有效提升鋰硫電池循環壽命和容量。

本發明的第二個目的是提供一種氮摻雜倒刺碳納米球/硫復合材料的制備方法。

本發明的第三個目的是提供一種氮摻雜倒刺碳納米球/硫復合材料的應用。

為實現本發明的第一個發明目的，其技術方案是包括有硫以及作為硫的宿主材料的碳納米球，所述的碳納米球由多根氮摻雜的類針刺狀碳纖維按照球形形狀組合而成，碳纖維是長短不一，所有的碳纖維從球形邊緣射向球心形成倒刺狀分布，碳纖維之間存在間隙，碳纖維匯聚到中心形成一個空腔其中硫占復合材料的60-75wt％。