[發明專利]一種脫氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910943368.4
• 申請日: 2019-09-30
• 公開（公告）號: CN112569951B
• 公開（公告）日: 2023-03-03
• 發明（設計）人: 姜冬宇;繆長喜;吳文海;樊志貴
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C5/48;C07C11/167
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明提供一種脫氫催化劑，其包括復合金屬氧化物，所述復合金屬氧化物中包括Fe、元素A、元素B和元素C；其中，元素A選自Zn、Mg、Ni、Co和Mn中的至少一種；元素B選自輕稀土元素中的至少一種；元素C選自重稀土元素中的至少一種。本發明所提供的催化劑在高溫下具有較高的穩定性。

技術領域

本發明涉及石油化工領域，具體涉及一種脫氫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

丁二烯是石油化工領域中一種重要的化工原料，可作為制造合成橡膠、合成樹脂和尼龍等的原料。丁二烯的來源主要有兩種，一種是從乙烯裂解裝置副產的混合C₄餾分中抽提得到，這種方法價格低廉，經濟上占優勢，是目前世界上丁二烯的主要來源。另一種是從煉油廠C₄餾分脫氫得到。該方法只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數幾個國家采用。但是丁二烯是作為裂解裝置的副產物得到，難以提高產量。而且，乙烯裝置原料輕質化造成了全球丁二烯供應的持續偏緊，從而丁烯氧化脫氫制丁二烯方法得到發展和應用。

美國TPC集團的Oxo-D工藝和美國Philips公司的O-X-D工藝是丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝中具有代表性的工藝。Oxo-D工藝采用丁烯、水蒸汽和空氣混合進料，在鐵系催化劑床層上進行脫氫反應，反應溫度550～600℃，丁二烯的選擇性約93％，丁烯的轉化率達到65％。O-X-D工藝使用丁烯、水蒸汽和空氣在固定床反應器中進行氧化脫氫反應，反應溫度480～600℃，丁烯轉化率為75～80％，丁二烯選擇性為88～92％。

國產丁烯氧化脫氫催化劑經歷了鉬系催化劑和鐵系催化劑兩個階段，后期具有尖晶石結構的鐵酸鹽催化劑如ZnFe₂O₄、MnFe₂O₄、MgFe₂O₄、ZnPdFeO₄及Mg_0.1Zn_0.9Fe₂O₄等對丁烯氧化脫氫具有較高的活性和選擇性，轉化率可達70％以上，選擇性達90％以上，而且含氧副產物少，壽命長，經濟效益高，三廢污染少等優點引起國內外廣泛重視。

CN105749928A公開了一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的負載型催化劑及其制備方法，該方法采用共沉淀、浸漬、焙燒改性和研磨成型等步驟制備丁烯氧化脫氫催化劑，制得的催化劑通式為A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e；其中A為Cu、Zn、Cr、Ni中的一種；B為Co、Mn、Mo、Sn中的一種；C為Ca、Sr、Ba、Mg中的一種；D為W。該催化劑用于固定床的丁烯氧化脫氫制丁二烯，丁二烯的產率為77～82％，丁二烯的選擇性為92～95％。

CN104275201A公開了一種丁烯氧化脫氫催化劑及其方法，主要解決現有技術反應器床層壓降大、入口壓力高導致丁二烯收率低的問題。它通過采用化學組成通式為Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·M_xO_y的催化劑；其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學計量比；以重量百分比計，Fe₂O₃的用量為52～76％；MgO的用量為12～28％；ZnO的用量為10～25％；P₂O₅的用量為0.01～5.0％；M_xO_y的用量為0.01～3.0％；所述催化劑為蜂窩狀圓柱型或片狀顆粒，顆粒截面上分布有孔道，顆粒截面上的開孔率為1～60％，孔直徑為顆粒直徑的0.05～0.6倍的技術方案較好地解決了該問題。

目前丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑仍存在高溫下丁烯轉化率較低、深度氧化反應較嚴重，丁二烯選擇性不夠高的問題。為使丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝路線更具競爭力，需要提高催化劑活性和丁二烯選擇性。