[發(fā)明專利]一種制備α-烯烴的方法、催化劑及該催化劑的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910940862.5
• 申請(qǐng)日: 2019-09-30
• 公開（公告）號(hào): CN110665490A
• 公開（公告）日: 2020-01-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳華;李瑞祥;陳定偉;向進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 成都欣華源科技有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): B01J23/14
• 分類號(hào): B01J23/14;B01J23/10;B01J23/06;B01J23/02;B01J21/04;C07C1/24;C07C11/10;C07C11/02
• 代理公司: 51223 成都華風(fēng)專利事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 杜朗宇

本發(fā)明公開了一種制備α?烯烴的方法、催化劑及該催化劑的制備方法，所述催化劑為復(fù)合氧化物催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑選自鈦鋁復(fù)合氧化物、硅鋁復(fù)合氧化物和三氧化二鋁中的一種，助催化劑選自K、Mg、Zn、Ba、La、Ca、Sn、B的氧化物中的一種或幾種。本發(fā)明通過廉價(jià)金屬氧化物對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性，不僅提高了催化劑的穩(wěn)定性，還提高了目標(biāo)產(chǎn)物α?烯烴的選擇性，α?烯烴的選擇性可達(dá)到98％以上，且適用范圍廣，可滿足不同的生產(chǎn)需求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化材料制備技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種用于飽和脂肪伯醇催化脫水制α-烯烴的方法和催化劑。

背景技術(shù)

α-烯烴是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體產(chǎn)品。被廣泛應(yīng)用于合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、聚乙烯共聚單體、表面活性劑醇、增塑劑醇、聚α-烯烴、乳化劑以及油品添加劑等化工產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)α-烯烴的產(chǎn)需存在很大的差距，再加上α-烯烴巨大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Γ試?guó)內(nèi)外生產(chǎn)商都在不斷開發(fā)新的技術(shù)和提高現(xiàn)有技術(shù)水平。

目前生產(chǎn)α-烯烴的方法主要有費(fèi)-托合成法、伯醇脫水法、飽和烴脫氫法、內(nèi)烯烴異構(gòu)法、乙烯齊聚法、石蠟裂解法等。工業(yè)上主要采用后三種合成方法，由于石蠟裂解法所得的產(chǎn)品雜質(zhì)多，質(zhì)量差，且奇、偶碳數(shù)混合烯烴不利于分離；乙烯齊聚法雖然所得產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好，但是全是偶碳數(shù)的烯烴；目前以乙烯齊聚法占主導(dǎo)地位。

二戰(zhàn)時(shí)期，曾通過植物油加氫所得的伯醇脫水制取長(zhǎng)鏈α-烯烴，該方法雖然所得產(chǎn)品純度高，但是價(jià)格昂貴。近年來(lái)，隨著石油的不斷開發(fā)，一些脂肪醇工業(yè)化產(chǎn)量不斷提升，使得脂肪醇脫水制取α-烯烴成為可能。

中國(guó)專利CN106831309A公布了一種用于正戊醇脫水制正戊烯的方法，該方法使用鋰改性的氧化鋁為催化劑，在溫度360℃、常壓、空速2.0h^-1工藝條件下，正戊醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.95％，正戊烯的選擇性達(dá)到92.5％。該方法使用的金屬鋰不僅價(jià)格昂貴、原料稀少，而且烯烴選擇性不高，催化劑穩(wěn)定性也未見提及，只針對(duì)性的催化戊醇的反應(yīng)。

中國(guó)專利CN105312044A涉及了一種C6～C10醇脫水制備相應(yīng)碳數(shù)烯烴的催化劑，該催化劑通過Li₂O和MgO修飾改性氧化鋁后，積碳速率明顯減低，1-辛醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上，1-辛烯的選擇性達(dá)到97％，雖能取得較好結(jié)果，但是仍使用價(jià)格昂貴的鋰，適用的醇的范圍只在C6～C10醇之間。

可見，現(xiàn)有的催化飽和脂肪醇脫水的催化劑存在價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性較差、適用范圍窄等問題。并且，在醇脫水制備烯烴的實(shí)際生產(chǎn)過程中，往往會(huì)有副產(chǎn)物醚生成，產(chǎn)生的副產(chǎn)物后無(wú)法繼續(xù)利用，造成原料的浪費(fèi)，還需要耗費(fèi)人力物力對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行處理。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種制備α-烯烴的方法、催化劑及該催化劑的制備方法，能夠高選擇性制備α-烯烴，同時(shí)有效降低生產(chǎn)成本。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：

提供一種復(fù)合氧化物催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，所述主催化劑選自鈦鋁復(fù)合氧化物、硅鋁復(fù)合氧化物和三氧化二鋁中的一種，所述助催化劑選自K、Mg、Zn、Ba、La、Ca、Sn、B的氧化物中的一種或幾種；

進(jìn)一步地，所述助催化劑的質(zhì)量百分含量為0.1％～10.0％。

進(jìn)一步地，所述的活性組分K、Mg、Zn、Ba、La、Ca、Sn的氧化物的浸漬前體選自其對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物中的一種或幾種，B的氧化物的浸漬前體為硼酸。

進(jìn)一步地，所述鈦鋁復(fù)合氧化物中氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％～16％，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84％～94％；所述硅鋁復(fù)合氧化物中氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～15％，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％～95％。

本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：