[發明專利]一種具有防水、防油、防污損性能的含氟聚氨酯材料

有效

• 申請號: 201910940003.6
• 申請日: 2019-09-30
• 公開（公告）號: CN111423554B
• 公開（公告）日: 2022-02-18
• 發明（設計）人: 林煒;吳尖輝;肖遠航;郭夢蕓
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/12;C08G18/34;C08G18/32;C08G18/42;C08G18/48;C09D5/16;C09D175/06;C09D175/08
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本發明公開了一種具有防水、防油、防污損的含氟水性聚氨酯材料，其制備方法是先通過巰基?乙烯基邁克爾加成反應合成雙羥基氟碳鏈單體，然后通過與二異氰酸酯封端的聚氨酯預聚體進行加成聚合反應將其引入到聚氨酯中，再分別通過擴鏈反應和中和反應得到具有防水、防油、防污損性能的含氟水性聚氨酯材料。含氟水性聚氨酯材料在生物醫用和皮革涂飾劑等領域具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明涉及防水、防油、防污損材料研究領域以及聚氨酯生物醫用材料和皮革涂飾劑開發領域，具體涉及一種具有防水、防油、防污損性能的含氟聚氨酯材料。

背景技術

聚氨酯(polyurethane,PU)是帶有重復氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征基團的高分子材料的統稱，全名聚氨基甲酸酯，一般由聚二元醇(聚醚、聚酯)、多異氰酸酯和小分子擴鏈劑(二元胺、二元醇)反應而成，是一種軟段與硬段相互交替形成的嵌段共聚物。其中軟段由聚二元醇組成，硬段由多異氰酸酯和擴鏈劑組成，由于軟段和硬段之間在熱力學上的互不相容性，導致聚氨酯鏈段間存在著相分離，并形成微區結構，其中軟段構成連續相，硬段形成微區分布在連續相中。此外，由于聚氨酯中存在許多極性基團，因此聚氨酯分子內、分子間、軟段和硬段間、硬段和硬段間都有可能形成氫鍵。正是因為聚氨酯分子鏈中軟硬段互不相容以及存在大量的極性基團使其同時具有橡膠的高彈性和塑料的高強度。從而使得聚氨酯材料在生物醫用材料、涂料、人造革、粘接劑、軟硬泡沫塑料等領域取得了廣泛的應用。

但是由于聚氨酯分子鏈中含有大量的極性基團，使其在加工過程中對模具具有極強的粘附力，因此在加工過程中必須引入脫模劑，這些脫模劑不僅提高了生產成本，而且不容易除去，殘留在材料影響材料的性能。另一方面，當軟段由聚酯二元醇組成時，此時聚氨酯中存在大量的酯鍵，這些酯鍵很容易在酸堿中降解。導致其熱穩定性和化學穩定性不佳，限制了聚氨酯材料的應用。此外，由于聚氨酯的生物相容性不夠好，若將聚氨酯作為生物醫用材料長期植入人體內時，很容易遭受機體免疫系統的攻擊，造成補體激活、凝血以及炎性反應。

含氟小分子有機化合物具有一系列優異的性能，如出色的三防性能(防水、防油、防污損)、耐熱、耐化學品和生物穩定性。但是與含氟聚合物相比，由于其碳鏈的末端完全被氟原子包裹，形成堅硬的“氟殼”，導致含氟小分子化合物很難降解；同時，具有疏水和疏油的特性使得它們很容易與蛋白發生鍵合存在于血液中，并在腎臟、肌肉、肝臟等組織中發生蓄積，影響人體健康。其中全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸銨(PFOA)的生物半衰期平均分別為8.7年和4.37年,PFOS的最長可達21.3年；歐盟已經將這兩種物質生物列入REACH法規限制物質，并且明確了這兩種物質的限制內容。而含氟聚合物在基本保留含氟小分子有機化合物特性的同時由于化學活性和生物活性低，并不會對人體健康造成影響，而且具有很好的生物相容性。因此將含氟小分子有機化合物引入到聚氨酯中可以彌補含氟材料和聚氨酯材料兩者的缺陷：一方面，可以提高聚氨酯材料的熱穩定性、化學穩定性、生物相容性、生物穩定性和脫膜性能；另一方面，可以顯著降低含氟小分子有機化合物對人體的毒性。極大地拓展了含氟材料和聚氨酯材料在各個領域的應用前景。

目前引入到聚氨酯中常見的含氟有機化合物主要有一元有機氟醇和二元有機氟醇。但是一元有機氟醇只能以封端劑的形式引入到聚氨酯中，如專利CN101435159A將一元有機氟醇引入到聚氨酯中，導致聚氨酯中含氟量低，且有機氟醇只能存在每條聚氨酯鏈的最末端，嚴重影響其防水、防油、防污損性能。因此，獲得性能優良的含氟聚氨酯材料的關鍵在于合成一種二元有機氟醇擴鏈劑，針對這個問題前人做了大量的研究工作。專利CN102643406 A公開了一種聚酯型側鏈含氟聚氨酯材料及其制備方法。一元有機氟醇分別在NaOH、環氧氯丙烷和高氯酸的作用下合成含氟氧烷基二元醇，再將其與聚氨酯預聚體進行擴鏈反應制備成含氟聚氨酯。然而制備此含氟烷氧基二元醇的步驟多、反應時間長、產率低。專利CN 103044649 A通過將含羥基的丙烯酸單體與含氟的丙烯酸單體進行嵌段共聚，制備得到含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。但是由于是聚合反應導致產物中每條分子鏈的羥基數不好控制，當嵌段聚合物中羥基的平均官能度大于2時，與聚氨酯預聚體反應容易發生凝膠效應，從而使得反應的可控性很差，增加了合成工藝的難度。