[發明專利]有機硅烷在制備高密度聚乙烯中的應用和高密度聚乙烯及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910911659.5
• 申請日: 2019-09-25
• 公開（公告）號: CN112142894B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 董金勇;劉秀明;秦亞偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F230/08;C08J9/12;C08L23/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉兵;戴香蕓

本發明涉及高密度聚乙烯樹脂的改性技術領域，公開了一種有機硅烷在制備高密度聚乙烯樹脂中的應用、一種高密度聚乙烯樹脂的制備方法以及由該方法制備得到的高密度聚乙烯樹脂。所述有機硅烷的結構通式為R¹SiX₂R²，其中，R¹為C₂?C₂₀的α?烯烴基，X為鹵素，R²為C₁?C₂₀的直鏈、支鏈或異構化的烷基。采用本發明提供的方法制得的高密度聚乙烯樹脂具有結晶溫度高、結晶速率快、結晶度高以及熔體強度高等特點，可用于以二氧化碳或氮氣為發泡劑的擠出發泡，制備高發泡聚乙烯材料，代替低密度聚乙烯以丁烷或戊烷等烷烴為發泡劑擠出發泡制備發泡聚乙烯材料。

技術領域

本發明涉及聚乙烯樹脂的改性技術，具體涉及一種有機硅烷在制備高密度聚乙烯中的應用、一種高密度聚乙烯的制備方法以及由該方法制備得到的高密度聚乙烯中的應用。

背景技術

聚乙烯作為一種性能優良的熱塑性高分子材料，具有無毒、無味、耐低溫、化學穩定性好、吸水性小、電絕緣性能優良等特點，可用來制造薄膜、容器、管道、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料，用途十分廣泛，是產量最大、發展最快、品種開發最活躍的合成樹脂。因不同分子結構和性能的差異，聚乙烯主要有三大品種：高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高壓反應器制備的低密度聚乙烯(LDPE)。

目前，可用于發泡的聚乙烯樹脂只有LDPE，主要是因為LDPE含有大量長鏈支化結構，熔體強度高、熔體拉伸過程中拉伸應變硬化現象顯著。但是，大量短支鏈和長支鏈結構導致其結晶度低，結晶速率慢，發泡過程中泡孔無法及時定型，尤其是在用于擠出發泡時只適合以高度易燃且對環境危害極大的丁烷或戊烷等烷烴為發泡劑，無法使用綠色環保的超臨界二氧化碳或氮氣為發泡劑。

高密度聚乙烯(HDPE)結晶速率快，結晶溫度高，有較高的耐溫、耐油性、耐寒性、耐蒸汽滲透性、電絕緣性及抗環境應力開裂性，在吹塑、注塑、吹膜、發泡等領域應用廣泛。但由于普通HDPE以線性結構為主，在熔融狀態下熔體強度低，熔體拉伸應變硬化現象不明顯，限制了其在擠出發泡領域的應用，在應用時一般需對其進行交聯改性，以獲得長鏈支化結構，增強熔體的應變強化，提高其熔體強度和加工性能。開發具有高熔體強度特性的高密度聚乙烯樹脂，可使高密度聚乙烯同時具有低密度聚乙烯的高熔體強度以及高密度聚乙烯的高結晶性能，可在擠出發泡領域獲得新的應用，以綠色化發泡劑如二氧化碳或氮氣代替烷烴為發泡劑，使聚乙烯發泡技術發生綠色化重大變革。

目前，高熔體強度高密度聚乙烯的制備主要有兩種途徑：(1)后反應改性法和(2)反應器法。后反應改性法主要是通過高能射線輻照獲得具有長鏈支化結構或交聯結構的聚乙烯，容易實現工業化生產，也可控制支化程度和熔體強度，但在工程技術上還存在很多困難，且生產成本高。反應器法則是在聚合釜中通過調控聚合反應直接制備得到高熔體強度聚乙烯，目前主要有聚丁二烯加氫改性法和茂金屬催化劑溶液聚合法。但聚丁二烯改性方法成本太高，無法在聚烯烴裝置上實現。以茂金屬催化劑合成長鏈支化聚乙烯還存在很多困難，同時，茂金屬聚乙烯支化程度較低，要達到較高熔體強度仍需進行后改性。目前，沒有基于Ziegler-Natta催化劑和鉻系催化劑制備高熔體強度長鏈支化聚乙烯的成熟技術。國內外聚烯烴生產商也均不能提供能夠用于以超臨界二氧化碳或氮氣為發泡劑的高熔體強度聚乙烯產品。而且，在使用反應器法制備高熔體強度聚乙烯過程中，需要末端為乙烯基的大分子單體或者α，ω-非共軛二烯烴等作為共單體參與乙烯聚合反應，而共單體的利用效率較低，加入量高且殘留單體會影響聚合物性能，因此很多時候需要將殘留單體除去，過程復雜。

發明內容

本發明的目的是提供一種有機硅烷在制備高密度聚乙烯中的應用、一種高密度聚乙烯的制備方法以及由該方法制備得到的高密度聚乙烯，為聚乙烯擠出發泡提供新原料，以促進以二氧化碳或氮氣等綠色發泡劑代替烷烴在聚乙烯擠出發泡領域發生重大變革。