[發明專利]一種茂金屬催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910909811.6
• 申請日: 2019-09-25
• 公開（公告）號: CN112552436B
• 公開（公告）日: 2022-08-02
• 發明（設計）人: 王文燕;米普科;馬麗;許勝;李瑞;王婷蘭;王立娟;邵爐;楊琦;王華;趙瑞達;孫彬彬;董素琴;牛娜;和樹立;任鶴;宋磊;楊國興;鄒恩廣;張麗洋
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F210/16;C08F4/6592
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;祁建國

本發明公開了一種基于吡咯茂的雜環限制幾何構型茂金屬催化劑及其制備方法。該制備方法如下：以2?吡咯甲醛及其衍生物為原料，與茚合成富烯，通過四氫鋁鋰還原制得配體，再用胺消除法得到高產率的催化劑，該類催化劑能夠催化烯烴聚合。以吡咯N雜環替代叔丁胺為給電子體，催化劑分子結構對稱，提高烯烴聚合效率。本發明的催化劑合成路線簡單，原料易得，成本低，催化劑收率大大提高，在烯烴聚合中具有良好的催化活性。

技術領域

本發明涉及一種吡咯茂雜環限制幾何構型茂金屬催化劑、該催化劑的制備方法，以及使用其制備聚烯烴的方法。

背景技術

當配體上的橋聯雜原子與金屬原子一起形成半夾心結構的雙官能團的化合物，在MAO的作用下它們表現出較高催化烯烴聚合的能力，人們稱之為限制幾何構型催化劑(CGC)。限制幾何構型催化劑較其它茂金屬催化劑的特點是離域π電子鍵合基團Cp*上引入限制構型的取代基團，從而使配合物中金屬原子的幾何構型受到限制，Cp*-金屬中心原子-與橋基相連的配位基團構成的夾角與類似的配合物相比較小，因此，限制幾何構型催化劑中金屬原子具有更“open”的特點。

1990年Dow化學公司合成了所謂的“限定構型催化劑”。它是用胺基取代Si1或C1橋聯茂金屬催化劑結構中的一個環戊二烯(或茚基、芴基)，是一種單環戊二烯與第Ⅳ副族過渡金屬以配位鍵形成的絡合物，單環戊二烯基、過渡金屬與雜原子(例如氮)間的鍵角小于115°，強Lewis酸體系可將該催化劑活化成高效正離子。一方面二齒配位體穩定了金屬電子云，另一方面短橋基團的存在又使配位體的位置發生偏移，從空間構型上使催化劑活性中心只能向一個方向打開，從而達到限定幾何構型的目的。所以Dow化學公司稱其為限制構型催化劑(Constrained-Geometry Catalyst),即CGC。典型結構如式1所示。

式1 CGC典型結構

Shapiro and Bercaw等人合成的第一種CGC使用叔丁基作為給電子體，隨后不久，實驗人員使用其它基團試圖改性，如更強吸電子性的苯環和金剛烷等等，如式2和3。

式2第一個限制構型催化劑

式3苯環和金剛烷取代的限制構型催化劑

除了烷基和芳基以外，研究人員也引入其他基團，如磺酰氨基，吡咯基，肼基和亞氨基等等，如式4，與烷基和芳基相比，磺酰氨基、吡咯基等有更強的吸電子性，所以Ti-N鍵更長，也有利于α-烯烴的插入。

式4其它取代基團的限制構型催化劑

當然，除了N基團作為給電子基團外，還有P，S，O等雜原子的基團也作為給電子體，但相比于含N給電子體，其它雜原子做給電子體合成的CGC不論活性還是所得到的聚合物性能都不理想，因此，目前來說，其它雜原子做給電子體的CGC研究很少，比如，關于含S原子的CGC目前只報道了一例子，結構如式5，而且基本沒有催化活性。

式5其它雜原子做給電子基團的限制構型催化劑

由于CGC催化劑獨特的立體結構可以允許各種烯烴單體插入，它既可以催化烯烴均聚，也可以催化乙烯/α-烯烴進行共聚。自從第一個CGC被合成以來，已經接近30年了，一系列的CGC被合成出來，但大部分CGC結構差異不大，催化聚合的聚合物性能也沒有突破進展，因此在生產低密度聚乙烯(LLDPE)和POE等聚烯烴產品受到許多限制，所以開發結構新穎的限制幾何構型催化劑則顯得非常有意義。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種茂金屬催化劑及其制備方法與應用，以能夠靈活調控用于催化烯烴聚合時的活性以及α-烯烴單體的插入率。