[發明專利]一種膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的生產方法

有效

• 申請號: 201910905140.6
• 申請日: 2019-09-24
• 公開（公告）號: CN110511239B
• 公開（公告）日: 2021-12-31
• 發明（設計）人: 程終發;王燕平;申義馳;王寧寧;陸久田;齊曉婧
• 申請（專利權）人: 山東泰和水處理科技股份有限公司
• 主分類號: C07F9/09
• 分類號: C07F9/09
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 李桂存

本發明公開了一種膦酸三（1,3?二氯丙基）酯的生產方法，具體是將反應物料三氯氧磷和1,3?二氯丙醇和三氯氧磷連續通入1至3級填料反應塔催化酯化，反應生成的的酯化產物在經堿洗、水洗、蒸餾得膦酸三（1,3?二氯丙基）酯，反應生成的氯化氫氣體經反應塔塔頂氣體出料口進入負壓吸收裝置。其中，所述的各級反應塔填料為催化劑固體超強酸或強酸性陽離子樹脂中的任一種，且所述的反應塔內填料在反應前是浸漬在原料1,3?二氯丙醇中。本發明利用催化劑為酯化反應塔填料，且通過控制各級反應塔反應溫度逐級升高提高酯化率，催化劑利用率高、循環使用周期長、產品收率可達95%以上，該方法簡單易操作，安全節能，利于工業化生產。

技術領域

本發明屬于化工合成技術領域，具體涉及一種膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的生產方法。

背景技術

膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯是一種添加型的通用含氯含磷阻燃劑，兼有阻燃、增塑、防潮、擾靜電、抗拉力、抗壓縮性能，在高溫下分解產生的鹵原子具有誘捕燃燒帶活性自由基機能，使高活性的羥基或氫原子生成水或氫氣，從而中斷鏈式氧化反應。且膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯熱分解能轉化成玻璃態的聚偏膦酸，在材料表面形成一固態的焦碳層，隔絕空氣和熱量以阻止燃燒。另一方面磷-鹵的協同效應也有效的提高了膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的阻燃性能，熱分解產生的鹵化磷和氧化鹵化磷是很好的自由基終止劑，且其沸點高，比重大，在燃燒帶停留時間長，與自由基更易反應,同時也可在材料表面形成一覆蓋層，隔絕氧氣和熱量以阻止燃燒。因此，膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯作為良好的阻燃劑及阻燃增塑劑廣泛應用于不飽和聚酯、硬質和軟質聚氨酯泡沫塑料、環氧樹酯、酚醛樹酯、軟質聚氯乙烯等。

膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯在阻燃領域中應用很廣，國外已有大量文獻報導，美國Stauffer化學公司和日本大八化學公司等早已有生產，近幾年，我國有不少學者對膦酸三(1,3-二氯-2-丙基酯的合成進行了研究。公開號為CN102863468A、CN107556338A、CN102807581B的中國專利分別介紹了以環氧氯丙烷和三氯氧磷為原料，采用TiCl₄、AlCl₃或Lewis酸為催化劑的制備方法。該類制備方法存在著嚴重弊端：首先，催化劑本身不穩定、在空氣中極易分解、反應后分離困難、催化劑無法回收再使用、污染環境等；其次，環氧氯丙烷為1,3-二氯-2-丙醇環化后的產物，易揮發、不穩定，有潛在致癌作用，易燃，其蒸汽與空氣易形成爆炸性混合物，且環氧氯丙烷和三氯氧磷反應為放熱反應，對溫度要求較高，溫度低時于容易累積，達到一定量后容易瞬間反應導致爆沸現象的發生，且環氧氯丙烷容易發生自聚合反應，導致產品色度偏高且副產物較多，原料利用率較低。再次，環氧氯丙烷采用滴加的方式，操作復雜。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供一種利用催化劑為酯化反應塔填料，催化三氯氧磷和1,3-二氯-2-丙醇反應合成膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的生產方法。由于三氯氧磷與1,3-二氯-2-丙醇反應生成膦酸三取代酯過程屬于逐級取代酯化反應機理，從反應動力學和熱力學角度來講，各級取代酯化反應的速率與溫度有直接關系，且隨著取代級數的增加，反應溫度升高。因此，該方法通過控制各級反應塔反應溫度逐級升高提高酯化率，實現了催化劑利用率高、循環使用周期長、產品質量穩定，收率可達95%以上，該方法簡單易操作，安全節能，利于工業化生產。本發明涉及的反應機理如下：

。

本發明的目的是按如下方法實現的：

一種膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的生產方法，具體方案為：將反應物料三氯氧磷和1,3-二氯丙醇按照一定的的物料質量比連續通入1至3級填料反應塔催化酯化，反應生成的的酯化產物粗品經堿洗、水洗、蒸餾得淡黃色膦酸三（1,3-二氯丙基）酯，反應生成的氯化氫氣體經反應塔塔頂氣體出料口進入負壓吸收裝置。

其中，上述反應物料三氯氧磷與1,3-二氯丙醇的質量比可以為m_三氯氧磷：m_二氯丙醇=1:（2.5~7.5）。