[發明專利]一種1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910905074.2
• 申請日: 2019-09-24
• 公開（公告）號: CN110773174B
• 公開（公告）日: 2020-11-10
• 發明（設計）人: 侯昭胤;劉皓嵐;姜媛媛;趙懷遠;潘菁
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J35/10;C07D307/33
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

本發明公開了一種用于1,4?丁二醇氣相脫氫制備γ?丁內酯的催化劑，其組成為：Mg_(6?x?y)Cu_xZn_yAl₂O₉，其中x＝0.2～2,y＝0～2.8。所述催化劑中，每一個銅原子都被周圍的多個鎂原子、鋅原子和鋁原子包圍和隔離，使銅原子均勻分散，又有效防止銅原子在使用過程中團聚或析出，同時達到高反應活性、高選擇性和高穩定性的特點，并且通過鋅的引入，可以調節催化劑的酸堿性、產生氫溢流功能，進一步提高催化劑的活性。本發明還公開了所述的催化劑的制備方法，采用共沉淀方法制備，首先制備具有水滑石結構的前驅體，再通過焙燒得到。該制備方法工藝簡便、成本低。

技術領域

本發明屬于催化脫氫技術領域，具體地說涉及一種1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

γ-丁內酯是一種重要的精細有機化工原料、藥物合成中間體和優良的溶劑，在石油化工、醫藥、合成纖維、合成樹脂等方面應用廣泛。隨著國內精細合成工業和制藥工業的迅猛發展，γ-丁內酯的需求量不斷上升。γ-丁內酯的合成方法有很多，如Reppe法、糠醛法、乙酰氧化法、順酐加氫法、1,4-丁二醇脫氫法和偶合法等。鑒于成本和產品分離及純度方面的優勢，目前工業上大多采用1,4-丁二醇脫氫法來制備γ-丁內酯。

為了提高產品的純度、簡化生產工藝，有大量的文獻和專利報道了可以用于這個反應的催化劑；目前，有文獻及專利報道的催化劑主要有Cu-Cr系催化劑、Cu-Zn系催化劑，以及在此基礎上添加少量堿金屬或堿土金屬或稀土金屬改性的催化劑。

Cu-Cr系列催化劑價格低廉且反應性能優良。CN101619014A公開了采用氨水經共沉淀制備的Cu-Cr催化劑，所述催化劑中氧化銅的質量百分含量在62-68％之間；CN102580756A公開了采用沉淀法制備的Cu-Cr-Ti催化劑，沉淀劑為無水碳酸鈉或氨水，催化劑中氧化銅的質量百分含量為20-40％。

由于Cu-Cr系列催化劑中的Cr及其氧化物有很強的毒性，已經在歐洲及北美地區被嚴格禁用，因此研究者又相繼開發了Cu-Zn系催化劑。如CN1562473A公開了一種采用堿性沉淀劑沉淀法制備Cu-Zn-Ce催化劑，催化劑中氧化銅質量百分含量為48-55％，該催化劑反應溫度為210-260℃，反應壓力小于0.05MPa，1,4-丁二醇的轉化率可達98％，γ-丁內酯選擇性接近95％；CN103769110A公開了一種采用類似方法制備的Cu-Zn-Ti催化劑，所述催化劑中氧化銅質量百分含量為40-50％，在溫度為230-250℃，1,4-丁二醇的轉化率和γ-丁內酯選擇性都可達98％；CN103044367A公開的方法中首先采用共沉淀法制備Cu-Zn-Al混合氧化物作為前體，然后再進一步浸漬負載K或Li后得到的改性催化劑，催化劑中氧化銅質量百分含量為37-52％，在230-250℃，反應壓力0-0.4MPa，1,4-丁二醇的轉化率達到98％，γ-丁內酯選擇性最高可達99％；CN1169427A采用共沉淀的方法制備CuMn_aZn_bZr_cO_x，所述催化劑中氧化銅質量百分含量為21-47％，反應溫度為170-250℃，反應壓力0.1-0.4MPa，1,4-丁二醇轉化率和γ-丁內酯選擇性達98％。

除此之外，研究者們還報道了其他體系的催化劑。CN104549399A公開了一種殼層催化劑的制備方法，先采用模板法、溶膠凝膠法或聚碳硅烷裂解法制備高比表面積碳化硅，接著采用共沉淀法制備Cu_a-X_b-Sb_c-Si-C_d-O_x，而后將其涂敷于無孔載體上制得殼層催化劑，在190-250℃時，這種催化劑具有較高的選擇性和穩定性；CN102886263A公開利用浸漬法制備的催化劑，采用CaO、SrO和BaO作為助劑，其中氧化銅質量百分含量為5-15％，在230-250℃，1,4-丁二醇接近完全轉化，γ-丁內酯選擇性約99％。