[發明專利]PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910903072.X
• 申請日: 2019-09-24
• 公開（公告）號: CN110938180B
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發明（設計）人: 羅健輝;譚錦照;彭寶亮;張振;雷群;王平美;賀麗鵬;王小聰;肖沛文
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/14;C08J3/075;C09K8/588;C08L53/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮;閆加賀

本發明提供了一種PMMA?b?PEO?b?PMMA三嵌段共聚物及制備方法與應用。該方法以PEO、MMA為原料，以CuBrsubgt;2/subgt;為催化劑，以抗壞血酸為還原劑，制備PMMA?b?PEO?b?PMMA三嵌段共聚物。本發明還提供了一種三嵌段共聚物水凝膠，其是由上述三嵌段共聚物通過溶劑交換法制備得到的。本發明還提供了上述三嵌段共聚物作為黏度調節劑的應用。本發明提供的方法催化劑使量少且制備過程對氧氣敏感程度降低，有利于該類聚合物的批量生產；制備得到的PMMA?b?PEO?b?PMMA三嵌段共聚物表現出較好的黏度和流變性質，可以應用于三次采油領域中的聚合物驅油。

技術領域

本發明涉及一種黏度調節劑的制備方法，尤其涉及一種PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及其制備方法與應用，以及由此制備的水凝膠。

背景技術

不同條件下的黏度調節劑在應用中起到非常重要的作用。例如油漆，化妝品，食品和聚合物驅油。聚丙烯酰胺(PAM)是聚合物驅油中最常用的合成聚合物，但是受溫度、礦化度等地層條件的影響，需要對傳統的PAM進行化學改性以增強其性能。通過在聚合中加入具有締合傾向的鏈段，可降低聚合物用量，提供較好的黏度調節性能，具有BAB結構的三嵌段共聚物是一類重要的締合聚合物，當其中A是親水嵌段，B是疏水嵌段時，在濃度較低時，形成花狀膠束微觀結構，當濃度較高時，相同聚合物的締合B嵌段可以在兩個不同的花狀膠束中相互結合，當濃度更高時，將形成物理交聯的網絡結構，具有更好的黏度調節作用。

與傳統自由基聚合相比，嵌段共聚物的合成條件較為苛刻，如原子轉移自由基聚合(ATRP)是制備嵌段共聚物的常用方法，其聚合過程可控，但對氧氣敏感度高。另外，ATRP法需要過量的一價銅作為催化劑，這些過量的催化劑在最終聚合物產物除去難度大、成本高。并且低價的金屬催化物穩定性差、在使用前需要提純并保存在惰性氣體中，大大增加了生產成本和難度。

電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合(ARGET?ATRP)法在一定程度上克服了傳統ATRP的缺點，其反應過程僅需要極少量的銅催化劑，且對氧氣的敏感性較低。具有BAB結構的三嵌段共聚物PMMA-b-PEO-b-PMMA由于廣泛的生物相容性和較高的潛在應用價值受到極大關注，但到目前為止，還沒有關于用ARGET?ATRP的方法合成該類聚合物的報道。

發明內容

為了解決上述問題，本發明的目的是提供一種PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物及其制備方法與應用，以及由此制備的水凝膠。該方法僅使用少量的銅催化劑，制得的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的分子結構和分子量可調、其水凝膠表現出較好的黏度和流變性質，可以作為黏度調節劑在聚合物驅油領域應用。

為了達到上述目的，本發明提供了一種PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物的制備方法，其利用電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合(ARGET?ATRP)的方法，包括以下步驟：

步驟一，將PEO溶解，加入三乙胺(TEA)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冷卻后按α-溴異丁酰溴:PEO＝2-8:1的摩爾比加入α-溴異丁酰溴(BIBB)，進行酯化反應；反應結束后，將產物沉淀、過濾、洗滌、干燥，得到Br-PEO-Br；

步驟二，將Br-PEO-Br溶于甲苯(toluene)和甲醇(methanol)的混合物中，加入MMA、聯吡啶(bipyridyl)和CuBr₂，其中，所述MMA與Br-PEO-Br的摩爾比為100-2000:1，所述CuBr₂與Br-PEO-Br的摩爾比為0.01-0.1:1；通氮氣后加入抗壞血酸(ascorbic?acid)，繼續通氮氣，進行聚合反應；反應結束后將產物沉淀、洗滌、干燥，得到具有BAB結構的PMMA-b-PEO-b-PMMA三嵌段共聚物。

在上述方法中，優選地，所述PEO的分子量為20000-100000g/mol。