[發明專利]一種基于納米多孔金屬膜的葡萄糖電化學微電極傳感器在審
| 申請號： | 201910897002.8 | 申請日： | 2019-09-23 |
| 公開（公告）號： | CN110618179A | 公開（公告）日： | 2019-12-27 |
| 發明（設計）人： | 不公告發明人 | 申請（專利權）人： | 正仁(北京)醫療儀器有限公司 |
| 主分類號： | G01N27/327 | 分類號： | G01N27/327;G01N27/48 |
| 代理公司： | 暫無信息 | 代理人： | 暫無信息 |
| 地址： | 101500 北京市*** | 國省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 葡萄糖氧化酶 微電極傳感器 微電極 襯底 涂覆 除去金屬氧化物 高分子聚合物 導電性 葡萄糖 長期穩定性 傳感器技術 磁控共濺射 多孔金屬膜 金屬氧化物 兩電極體系 納米多孔金 電化學 電極活性 聚酰亞胺 納米多孔 去離子水 弱酸溶液 三維多孔 網絡結構 物理損傷 血糖監測 抗干擾 傳感層 導電層 對電極 多孔膜 負載量 金屬層 金屬膜 擴散層 面積和 親水層 通透性 支撐層 參比 傳感 酶膜 絕緣 制備 金屬 | ||
1.一種多孔金屬膜，其特征在于，包括：
聚酰亞胺基底；
所述襯底上的納米多孔金屬膜；
所述多孔金屬膜的厚度為50-200nm；
所述多孔金屬膜的空隙為10-100nm。
2.如權利要求1所述的多孔金屬膜，其特征在于，多孔膜的金屬具有導電性好，化學性質穩定，室溫不易氧化、生物相容性好等特點，可以是金、鉑、銥、錸、鎢、鉭、鉿、銀、鈀、銠、釕、鈦中的任意一種，或由它們組成的合金。
3.如權利要求1所述的多孔金屬膜支撐襯底，其特征在于，聚酰亞胺材質，優選厚度0.5mm。
4.一種多孔金屬膜的制備方法，其特征在于：
在聚酰亞胺襯底上，采用雙靶磁控共濺射，沉積不同厚度、不同比例的金屬和金屬氧化物(如MgO，CaO)混合物膜，經去離子水或弱酸溶液清洗，溶解金屬氧化物，留下三維多孔金屬層。
優選的，磁控濺射金屬與金屬氧化物靶材為2吋標準尺寸，純度99.999％；
優選的，磁控濺射襯底加熱溫度200℃；
優選的，金屬和金屬氧化物使用射頻濺射電源；
磁控濺射氣壓為3-10毫托，優選5毫托，襯底轉速10-30轉/分鐘，優選20轉/分鐘；
所述不同比例的金屬和金屬氧化物，其中金屬氧化物所占比例可為：15％、30％、45％、60％、70％、80％，優選70％；
所述金屬和金屬氧化物混合物膜不同厚度，可選50-200nm，優選100nm；
所述溶液清洗持續時間10-60分鐘，優選30分鐘，反復三次。
5.一種基于多孔金屬膜的微電極葡萄糖傳感器，其特征在于，包括：
權利要求1～5中所述的襯底；
權利要求1～5中所述的襯底上的多孔金屬膜；
所述多孔金屬膜之上的修飾層及襯底上的修飾層；
所述襯底分A和B兩面，A面按照權利要求4和5制備多孔金屬膜，金屬膜孔隙內填充固定葡萄糖氧化酶后制成酶電極為傳感器工作電極；B面涂覆銀/ 氯化銀為對電極-參比電極，組成兩電極電化學葡萄糖傳感器。
所述固定葡萄糖氧化酶的多孔金屬面A面為工作電極，涂覆銀/氯化銀的B面為參比電極，鉑絲為對電極，組成三電極電化學葡萄糖傳感體系。
所述多孔金屬膜工作電極修飾層從內到外為酶膜傳感層，限制擴散層，抗干擾親水層，可選設置催化層。
所述酶膜傳感層包含：葡萄糖氧化酶、戊二醛交聯劑，牛血清蛋白，可選納米金、納米鉑、碳納米管等納米顆粒組分，通過滴涂或者浸泡或者噴涂方式固定GOD于金膜的孔隙內。
所述催化層設置在酶膜傳感層和金之間，可選納米鉑等貴金屬納米顆粒、鉑黑、二茂鐵和普魯士藍等為代表的電子媒介體等，通過電化學沉積的方法制備。
所述限制擴散層可選聚氨酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯或聚氯乙烯中的任意一種，通過浸泡或者滴涂方法制備。
所述抗干擾親水層可選聚乙烯醇、殼聚糖或者改性殼聚糖、聚乙二醇或者低聚寡糖中的任意一種。
所述襯底B面的對電極-參比電極，包含銀金屬、氯化銀、限制擴散層和抗干擾親水層。銀/氯化銀利用磁控濺射法鍍一層銀，進行氯化形成后得到或者或者直接涂覆Ag/AgCl漿得到。
6.如權利要求6所述，一種基于多孔金屬膜的微電極葡萄糖傳感器，其特征在于，制備方法包括以下步驟：
(1)清潔襯底并干燥：分別用乙醇和異丙醇超聲清洗10分鐘，氮氣吹干；可選氧等離子體處理，增加襯底表面的親水性，鍍膜厚度更均勻，粗糙度更小；
(2)制備多孔金屬膜：在清潔襯底上，磁控共濺射不同比例，不同厚度的金屬和氧化鎂混合膜，去離子水中清洗理，形成多孔金屬膜；
(3)制備銀/氯化銀電極，首先在襯底多孔金屬膜相反的一面，利用蒸鍍或者磁控濺射一層50-200nm銀金屬，利用銀漿或者焊接技術分別引出兩側金屬面的導線，利用以下方法之一制得銀/氯化銀電極：
恒電流電鍍技術，銀金屬膜為陽極，多孔金屬膜為陰極，電流為0.1-0.3mA，浸漬在0.1mol/L鹽酸溶液中，氯化2-6個小時，去離子水清洗；
采用恒電壓法電鍍，銀金屬膜為陽極，多孔金屬膜為陰極，在電極兩側施加5V直流電壓，電解液為0.1mol/L鹽酸溶液，持續10-30分鐘，去離子水清洗；
(4)多孔金屬膜修飾催化層：在酶膜層和金屬孔內壁之間的催化層，可選鉑納米顆粒、普魯士藍等，通過以下任一方法制備：
在氯鉑酸溶液中直接恒電位法電沉積Pt納米顆粒：以多孔金膜電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極，連接到電化學工作站，將電極浸入H2PtCl6溶液中，在-0.25V電位下，采用恒電位法沉積鉑納米顆粒，沉積時間120s，去離子水沖洗后在0.5mol/L H2SO4溶液中掃描至穩定；
循環伏安法電沉積Pt納米顆粒：0.5-5.0mmol/L的HPtCl4溶液中，于1.5-0.3V范圍內，以掃速50-150mV/s循環伏安掃描5-50圈，一步法沉積Pt納米顆粒；
兩步法循環伏安法電沉積Pt納米顆粒：將多孔金膜電極置于K2SO4溶液中進行循環伏安法掃描，表面活化表面。將活化后的電極置于2M K2PtCl4和0.1M K2SO4的混合溶液中進行循環伏安法掃描，所得電極置于H2SO4溶液中進行循環伏安法掃描，使鉑的配合物轉化為鉑納米顆粒。
首先制備鉑納米溶膠然后通過浸泡吸附：將129.4毫克氯鉑酸溶于91.5mL水中，將5mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于5mL水后，兩溶液混合后，邊攪拌邊緩慢加入1mL0.1mol/L硼氫化鈉，所得混合液室溫下靜置24小時；將金膜電極浸入0.1wt％的十八烷基三甲基氯化銨(STAC)溶液中，靜置5秒后取出晾干，然后置于鉑納米溶膠中30分鐘，靜電吸附一層鉑納米顆粒催化層，取出后用去離子水沖洗，去除表面未固定化的鉑納米顆粒，晾干；
電沉積普魯士藍：以多孔金屬膜的一面為工作電極，Ag/AgCl面為參比電極，Pt絲為對電極，在含有KCl、K3[Fe(CN)6]、FeCl3和HCl的混合電解液中進行電化學沉積，使用恒定電壓0.4V，沉積時間10-30s，獲得普魯士藍修飾的多孔金屬膜電極，
(5)固定葡糖糖氧化酶于工作電極：采用經典的化學交聯的方法，以戊二醛(GA)為交聯劑，將葡萄糖氧化酶(GOD)與牛血清蛋白(BSA)配制成氧化酶混合液，充分均勻混合后，滴涂到電極表面，4℃干燥，用去離子水沖洗為固定氧化酶，重復滴涂和沖洗，反復1-4次，干燥待用；
(6)微電極的工作電極和參比電極涂覆限制擴散層和抗干擾親水層：限制擴散層聚合物可選Nafion、聚氨酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯或聚氯乙烯中的任意一種，通過浸泡或者滴涂方法制備。抗干擾親水層可選Nafion、聚乙烯醇、殼聚糖或者改性殼聚糖、聚乙二醇或者低聚寡糖中的任意一種，通過浸泡或者滴涂方法制備。
(7)采用激光切割，批量裁剪鍍膜襯底成微電極所需尺寸。
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