[發明專利]一種鋰硫電池正極材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201910874207.4
• 申請日: 2019-09-17
• 公開（公告）號: CN110611095B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 王新;孫正豪
• 申請（專利權）人: 肇慶市華師大光電產業研究院
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/62;H01M4/139;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市尚文知識產權代理有限公司 12222
• 代理人: 劉瑞芳

本發明涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法及其在鋰硫電池中的應用。所述制備方法基于噴霧干燥技術，制備得到具有三維支撐結構的載硫材料，進而制備Ti₃C₂/ZIF?67/S復合正極材料。本發明所述載硫材料不僅可以提高負載材料對活性物質的負載率，并且其特殊的三維支撐結構可以防止鋰硫電池正極材料在充放電過程中發生塌陷，進而提升鋰硫電池的電化學性能，有效地提高了鋰硫電池的放電比容量和循環穩定性。

技術領域

本發明涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法及其在鋰硫電池中的應用，特別涉及一種基于噴霧干燥造粒制備正極載硫材料的方法，屬材料化學領域。

背景技術

能源問題和環境問題是當今人類社會面臨的嚴峻挑戰。隨著工業社會的飛速發展，煤、石油等石化燃料的日益枯竭的同時，工業廢氣和汽車尾氣的排放都嚴重危害著人們賴以生存的環境。因此，當前最緊迫的任務是發展高效、低碳、清潔、可持續的能源和相關的能源轉換與儲存技術。化學電源是一種實現將化學能轉變為電能的能量存儲器件。傳統的含鋰氧化物，例如磷酸鐵鋰等，作為鋰離子電池正極材料，受脫嵌反應機理限制，其理論能量密度普遍偏低。便攜式電子產品越來越豐富的功能對電能需求成倍增加，對化學電源體系提出了更高的要求。因此，開發具有高能量密度電極材料(比如多電子反應電極材料、高氧化還原電壓電極材料)以及基于新化學原料的新型鋰二次電池體系是當下二次電池技術研究的熱點。在眾多的非嵌入型反應電化學儲能體系中，鋰硫電池由于其高比容量，低成本的優勢被認為是最有希望實現突破的新一代鋰二次電池。與傳統的鋰離子電池體系相比，其理論比容量高達1675mAh g^-1，理論比能量達2600Wh Kg^-1。作為正極活性物質的單質硫在地球上儲量豐富，低毒無害。因此，鋰硫電池儲能體系成為新能源領域研究重點之一。

然而，鋰硫電池仍存在諸多問題，制約其大規模商業化發展。首先，單質硫以及放電產物硫化鋰的電絕緣性導致了較低的活性物質利用率和較低的電化學活性，直接影響了鋰硫電池的放電比容量和循環穩定性；其次，多硫化物在電解液中較高的溶解度引起的“穿梭效應”使比容量衰減，這些問題都會影響鋰硫電池的進一步發展。目前，通過制備具有三維多孔結構的硫載體材料，可以提高硫的百分負載量，并且由于其硫載體材料具有較好的離子傳輸性質，鋰硫電池可以保持穩定的庫倫效率。將MAX相陶瓷通過氫氟酸液相刻蝕等方法移除部分原子層可得到與石墨烯類似二維結構的過渡金屬碳或氮化物(MXene)，是近年來二維材料領域出現的新成員。獨特的二維結構與豐富可調的組分使得MXene具有優異的導電與機械性能、高親水表面與離子傳輸性能，受到越來越廣泛的關注。目前已成功制備出的MXene材料20余種，其中，成分為Ti₃C₂的MXene因具有較為良好的電導率、較高的比表面積以及較為穩定的物化性質，在鋰硫電池應用中具有較大的應用潛力。然而，二維的Ti₃C₂納米片在電池的充放電過程中，容易發生的不可逆重新堆疊，會導致難以在鋰硫電池的反復充放電過程中持續負載活性物質，進而導致容量的迅速衰減。同時，具有三維復合結構的硫載體材料，可以在鋰硫電池的充放電過程中，反復負載/釋放活性物質，且其較大的比表面積有助于抑制穿梭效應，進而提高鋰硫電池的電化學性能。因此，制備一種具有三維復合正極材料，可以避免Ti₃C₂納米片的堆疊，進而發揮Ti₃C₂材料在鋰硫電池中的應用優勢。金屬-有機骨架(MOF)材料系一類由無機金屬離子或簇與有機橋聯配體通過配位作用自組裝形成的多孔有機-無機雜化晶態化合物，具有結構多樣、比表面積高、孔隙發達、孔道尺寸可調控以及孔道表面易功能化等特點，在氣體存儲與分離、催化、熒光與傳感、質子導電、以及儲能等領域展現出廣闊的應用前景，成為重要的研究前沿。作為MOF的子類，通過組裝鈷離子(Co²⁺)和2-甲基咪唑配體合成的沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)具有高結晶度，導電性良好和結構穩定等優點，且ZIF-67適中的尺寸和介孔結構有利于負載活性物質。

發明內容