[發明專利]雙晶粒粒徑分布結構的鈣鈦礦鐵電陶瓷及制備方法和應用

在審

• 申請號: 201910872565.1
• 申請日: 2019-09-16
• 公開（公告）號: CN110498680A
• 公開（公告）日: 2019-11-26
• 發明（設計）人: 張紅芳;高炬
• 申請（專利權）人: 蘇州科技大學
• 主分類號: C04B35/495
• 分類號: C04B35/495;C04B35/468;C04B35/622
• 代理公司: 32366 蘇州隆恒知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 張佩璇<國際申請>=<國際公布>=<進入

本發明屬于鐵電陶瓷技術領域，具體涉及雙晶粒粒徑分布結構的鈣鈦礦鐵電陶瓷及制備方法和應用。所述鈣鈦礦鐵電陶瓷是指晶粒粒徑包括細晶和粗晶，所述細晶的粒徑為0.2～2μm，所述粗晶粒徑為2～300μm。所述制備方法包括采用固相反應法制備微米級鐵電粉體作為摻入相；采用濕化學方法制備納米級鐵電粉體作為基相和將摻入相和基相混合后，壓片燒結獲得目標物。通過制備雙晶粒粒徑分布結構來提高鈣鈦礦鐵電陶瓷電卡效應。與現有技術相比，通過細晶和粗晶的結合，提高了鐵電材料在寬溫度范圍內的電卡效應。

技術領域

本發明屬于鐵電陶瓷技術領域，具體涉及雙晶粒粒徑分布結構的鈣鈦礦鐵電陶瓷及制備方法和應用。

背景技術

近年來，人類社會的可持續發展對傳統蒸汽-壓縮式制冷技術在環保、能效等方面提出了更高要求，發展環境友好、節能高效的真正實現零碳排放的新型制冷技術成為當前制冷業的迫切要求。

鐵電致冷原理(Electrocaloric Effect，ECE)是在絕熱條件下對鐵電體施加或去除電場會導致鐵電體溫度發生變化。即：絕熱條件下施加電場使鐵電材料發生極化，有序度增加，偶極熵減少，材料溫度升高；而絕熱條件下去除電場使鐵電材料去極化，有序度減小，偶極熵增加，材料溫度降低。通過一定的結構設計，使電卡效應形成致冷循環，可用于新型致冷器的開發。

而發展鐵電致冷器的關鍵是研制能在室溫附近工作且在較寬的溫度區間具有巨大的電卡效應的鐵電材料。這里所謂的巨大“ECE”其實則是指在一定的溫度范圍內，鐵電致冷材料在合適的電場下能夠有較大的絕熱溫變(ΔT)和等溫熵變(ΔS)。目前已經報導的具有大的電卡效應有A.S.Mischenko等在Science,311:1270-1271,2006中報道的PbZr_0.95Ti_0.05薄膜、B.C.Neese等在Science,321:821-823,2008報道的鐵電聚合物P(VDF-TrFE)等。

對于鐵電薄膜來說，存在著基片和由于漏電流過大產生過大的焦耳熱問題，而高聚物存在著由于玻璃轉化溫度在零度以下，因此對于多層結構的高聚物，不易施加高電場，這對電卡效應影響較大。而陶瓷與單晶的鐵電材料，相對于高聚物材料來說，導熱快、傳熱效率高，其制冷容量能滿足大中型制冷設備的需求，這是其他任何材料都無法做到的優勢條件。目前已經有的對鐵電單晶的研究也是集中在有鉛的如PMM-PT，無鉛的BaTiO₃單晶。這些鐵電單晶的居里點都遠高于室溫，并且單晶的制備設備昂貴、操作復雜、合成成本高等不利于產業化的因素。

對陶瓷塊體電卡效應的研究主要集中在含鉛和無鉛的鐵電材料上，這些塊體材料的制備所采用的原材料是用煅燒過的微米或納米粉體，再經一定的溫度燒結后形成具有均勻晶粒尺寸分布的微觀結構，即晶粒尺寸分布為正態分布結構(Unimodal-grain sizedstructure)。通常來說，晶粒尺寸分布為正態分布形成的微觀結構可根據晶粒尺寸的大小分為細晶或粗晶結構。對于細晶的微觀結構的塊體材料來說，其晶粒大小不大于2μm的晶粒尺寸分布；而對于粗晶來說，其的晶粒大小由至少大于2μm以上的大晶粒尺寸分布組成。這種單峰晶粒尺寸分布的結構的陶瓷如含鉛的Tuttle和Payne在Pb_0.98Nb_0.02(Zr_0.75Sn_0.20Ti_0.05)_0.98O₃陶瓷中161℃得到2.5℃的絕熱溫變,所加電場為3MV/m；無鉛的如B.Yang等在Journal of Applied Physics,110:094103,2011中報道的(Ba,Sr)TiO3和X.S.Qian等在Functional Materials,24:1300-1305,2014中報道Ba(Zr_xTi_1–x)O3的無鉛類鐵電陶瓷，其中Ba(Zr_xTi_1–x)O₃在室溫附近，在2.1MV/m條件下得到1.1K的絕熱溫變，對制備可實用化的致冷器仍有較大的距離。