[發明專利]一種具有多重刺激響應特性的有機納米粒子及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201910865631.2
• 申請日: 2019-09-12
• 公開（公告）號: CN110668974A
• 公開（公告）日: 2020-01-10
• 發明（設計）人: 張文凱;赫付濤;孟獻瑞;李寒梅;朱維維;徐元清;房曉敏;丁濤;徐浩;劉保英;任艷蓉;王延鵬;李建通
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: C07C253/30
• 分類號: C07C253/30;C07C255/46;C09K11/06;C09K9/02;C09D11/50;C09D11/30;C09D11/38
• 代理公司: 41111 鄭州大通專利商標代理有限公司
• 代理人: 張立強

本發明屬于防偽材料技術領域，具體涉及一種具有多重刺激響應特性的有機納米粒子及其制備方法和應用。該有機納米粒子的制備包括以下步驟：將2,3?二氯?5,6?二氰對苯醌（DDQ）與醇類/胺類化合物完全溶解在溶劑中，得混合液；將混合物放入聚四氟乙烯水熱反應釜中進行溶劑熱反應，得到有機納米粒子的混合溶液；水熱反應釜冷卻至室溫后，將有機納米粒子的混合溶液采用柱層析進行分離純化，再通過旋蒸除去溶劑得到有機納米粒子。有機納米粒子溶解在甲醇、乙醇或水中制備為熒光防偽油墨，對溶劑二甲基亞砜、鹽酸和氨蒸汽具有刺激響應變色特性，加密和解密過程易于操作，加密程度更高，加密穩定性高，圖像顯示亮度高，辨識度高。

技術領域

本發明屬于防偽材料技術領域，具體涉及一種具有多重刺激響應特性的有機納米粒子及其制備方法和應用。

背景技術

假冒偽劣是一個日益嚴重的全球性問題，對企業、政府和消費者構成了嚴重的威脅，特別是假冒偽劣醫藥和食品正嚴重危害人類的健康。與傳統防偽油墨相比，熒光防偽油墨因具有穩定性好、價格低廉、隱蔽性好、識別方便等優點，成為各國機密文件、有價證券、抗癌藥物、商標的首選防偽技術。但傳統的熒光防偽油墨僅具備單重或極少部分具備雙重加密性能，極易被仿制或復制。因此，同時具有多重刺激響應發光模式的新型熒光防偽材料成為研究的重點。

有機納米粒子(或稱有機點、非晶態碳點)是一類熒光團與超分子化合物通過氫鍵等弱鍵結合在一起的非晶態有機納米材料，具有尺寸小、合成簡單、水溶性好、熒光量子效率高以及易于修飾等優勢，在傳感器、防偽、發光器件、成像以及能源領域受到廣泛關注。溶劑熱合成法是制備有機納米粒子的一類重要方法。近年來，選用多羥基化合物、氨基化合物、水溶性聚合物等為前驅體，溶劑熱合成熒光有機納米粒子已有一些報道(Zhang,J.,etal., Chem.Mater.,2016,28,4367；Liu,M.L.,et al.,Green Chemistry,2017,19,3611)。Rigodanza等人報道了苯醌、二氯二氰基苯醌、萘醌、氨基蒽醌等醌類化合物與精氨酸和乙二胺的水溶液，通過微波反應制備了電化學性質可調的碳納米點(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57, 5062)。然而，目前仍缺少具有多重刺激響應特性的有機納米粒子的有效制備技術。因此，急需開發一種制備多重刺激響應特性有機納米粒子的新技術，并有效提高熒光防偽和加密等級。

發明內容

為解決現有技術中熒光防偽油墨加密性低的缺點，本發明提供一種具有多重刺激響應特性的有機納米粒子、制備方法以及在作為熒光防偽油墨方面的應用。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供一種具有多重刺激響應特性的有機納米粒子，所述的有機納米粒子為2,3-二取代 -5,6-二氰基-1,4苯醌衍生物，其結構式如式Ⅰ所示：

其中R₁和R₂分別獨立得選自羧基、酰胺、醛基、烷氧基或鹵素。

本發明還提供一種具有多重刺激響應特性的有機納米粒子制備方法，包括以下幾個步驟：

A.將2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌與醇類/胺類化合物完全溶解在溶劑中，超聲5～30min，得混合液；

B.將步驟A的混合液放入聚四氟乙烯水熱反應釜中進行溶劑熱反應，得到有機納米粒子的混合溶液；

C.水熱反應釜冷卻至室溫后，將步驟B中的有機納米粒子的混合溶液進行分離純化，再通過旋蒸除去溶劑得到有機納米粒子。

進一步地，所述胺類化合物為乙二胺、尿素、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺和甘氨酸中的一種或多種。

進一步地，所述醇類化合物為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、苯乙醇和聚乙烯醇中的一種或多種。