[發明專利]一種基于原位生長的PVDF-MOF-COF復合膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201910864894.1
• 申請日: 2019-09-12
• 公開（公告）號: CN110743382B
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發明（設計）人: 欒奕;李秀娟;禹杰
• 申請（專利權）人: 武漢加科思鏈科技有限公司
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00
• 代理公司: 武漢東喻專利代理事務所(普通合伙) 42224
• 代理人: 趙偉

本發明公開了一種基于原位生長的PVDF?MOF?COF復合膜及其制備方法，涉及膜分離技術領域；該PVDF?MOF?COF復合膜具有層疊的多層膜結構，在MOF膜層的形成過程中，該MOF膜層的金屬中心離子通過與經氨化處理后的PVDF膜層表面的氨基形成配位鍵實現在PVDF膜層上的原位生長；在COF膜層的形成過程中，COF反應母液與MOF膜層的有機配體上的氨基發生席夫堿反應，實現COF膜層在MOF膜層上的原位生長；本發明提供的多層PVDF?MOF?COF復合膜中，PVDF、MOF膜層之間通過配位鍵實現化學鍵合；MOF、COF膜層之間通過席夫堿反應生成的化學鍵實現連接，結構穩定、機械強度更高。

技術領域

本發明屬于膜分離材料技術領域，更具體地，涉及一種基于原位生長的 PVDF-MOF-COF復合膜及其制備方法。

背景技術

隨著環境問題的日益突出，膜分離技術在工業生產商的應用越來越廣泛。膜分離技術是一種新型、高效的流體分離技術，近年來取得令人矚目的研究成果，在給水工程、工業廢水、醫療行業、食品行業、能源行業等領域的應用發揮著重要作用，尤其在水資源利用和環境保護方面的作用更是舉足輕重。膜分離技術雖然發展迅速，但是在實際應用過程中，仍然有許多問題亟待解決，比如：如何開發新型膜材料來提高分離效率。

聚偏氟乙烯(PVDF)膜的化學穩定性優異，是目前使用最廣泛的膜材料之一；水處理用的PVDF膜具有堅韌度高、對液體的耐滲透性高、耐絕大多數化學品與溶劑、耐候性好等優點；但是在PVDF膜的使用過程中存在一些問題，如疏水性強導致其易被污染，使膜的通量產生大幅度下降，機械強度有待提高等；目前，PVDF膜的改性成為研究熱點，常用的改性方法有原材料改性、表面改性和共混改性等；這些改性方法主要目的在于提高PVDF膜的親水性，增加水通量并降低污染率。

目前已有采用MOF材料對PVDF進行改性的方案，通過在PVDF鑄膜液中加入 MOF材料，混合均勻后將鑄膜液制備成型；PVDF通過F原子的氫鍵與MOFs實現化學結合，提高結構穩定性；并且復合膜的孔徑變小、孔隙率增大，提高了篩分性；但是由于PVDF與MOF之間的氫鍵作用力較弱，導致合成的MOFs–PVDF聚合物穩定性和機械強度仍需要進一步提高，不利于復合膜的循環利用。

發明內容

針對現有技術的至少一個缺陷或改進需求，本發明提供了一種基于原位生長的PVDF-MOF-COF復合膜及其制備方法，制備的PVDF-MOF-COF復合膜具有層疊的多層膜結構，PVDF、MOF、COF膜層依次堆疊，PVDF、MOF膜層之間通過配位鍵實現化學鍵合；MOF、COF膜層之間通過席夫堿反應生成的化學鍵實現連接，結構穩定性、機械強度更高，能夠在多次循環使用后保持結構的穩定性；另外，PVDF-MOF-COF 復合膜中的最外層的COF膜層孔徑較大，MOF膜層較小，該PVDF-MOF-COF復合膜能夠逐層吸附污染物，對污水中不同尺寸的污染物均有良好的吸附效果，提高過濾性能的同時，增強抗污性能；其目的在于解決現有的膜分離材料存在的穩定性和機械強度不高、污染物去除率低的問題。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種基于原位生長的 PVDF-MOF-COF復合膜的制備方法，包括以下步驟：

S1：將PVDF薄膜在氨水或有機胺溶液中浸泡一段時間，洗滌干燥后得到氨化的PVDF膜；

S2：將氨化的PVDF膜放置于金屬中心離子前驅液中，加入帶氨基的有機配體溶液后攪拌均勻，反應一段時間制得PVDF-MOF復合膜；

其中，所述PVDF-MOF復合膜中的MOF膜層的金屬中心離子通過與PVDF膜層表面的氨基形成配位鍵實現在PVDF膜層上的原位生長；

S3：將所述PVDF-MOF復合膜置于COF反應母液中，反應一段時間制得 PVDF-MOF-COF復合膜；