[發明專利]錳酸鋰正極材料、制法及應用

有效

• 申請號: 201910856944.1
• 申請日: 2019-09-11
• 公開（公告）號: CN110627128B
• 公開（公告）日: 2020-11-17
• 發明（設計）人: 楊億華;王海濤;鐘毅
• 申請（專利權）人: 湖南金富力新能源股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M10/0525;C01G45/12;H01M4/131
• 代理公司: 北京格旭知識產權代理事務所(普通合伙) 11443
• 代理人: 雒純丹

本發明涉及鋰離子電池領域，一種錳酸鋰正極材料，其特征在于，其特征在于，所述錳酸鋰正極材料的化學式為Li_(1+x)Mn₂D_aR_bO_c，其中，0.001＜x＜0.1,0.01＜a＜0.25,0.001＜b＜0.006和4＜c＜4.5；D為鋁、鋇和鈦元素中的一種或兩種以上，R為摻雜元素。其制備方法包括下述步驟:步驟1：將錳源化合物、鋰源化合物和含D元素的化合物混合，經過熱處理，得到錳酸鋰正極材料半成品；步驟2：將步驟1得到的錳酸鋰正極材料半成品和含R元素的化合物混合，經過熱處理，得到所述的錳酸鋰正極材料。本發明有利于提升錳酸鋰材料制備的鋰電池的高溫循環性能，制備方法經濟可行，適用性廣泛，效果明顯，具有較好的應用前景。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，主要涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種錳酸鋰正極材料制備方法。

背景技術

近年來隨著新能源汽車的興起，對移動設備的能量密度,循環可靠性及安全性的要求越來越高，目前常見的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰。其中鈷酸鋰盡管能量密度高，但因鈷儲存量有限因而主要用于3C領域的小型鋰離子電池中，錳酸鋰及磷酸亞鐵鋰材料能量密度較低，有逐漸被鎳鈷錳酸鋰等含鈷低的高鎳材料替代的趨勢。盡管如此，受總體市場供需影響，錳酸鋰材料仍舊是一款類似“壓艙石”的正極材料，仍舊具有較好的市場應用前景。

錳酸鋰正極材料通常包括尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)以及層狀結構的錳酸鋰(LiMnO₂),后者因知識產權主要在美國阿貢(Argone)實驗室，以及合成和電解質的匹配性問題目前研究較少。尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄是Hunter博士在1981年首先制得，晶體結構屬于立方晶系，Fd_3m空間群，由于具有三維隧道結構，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫/嵌，不會引起結構的塌陷，因而具有優異的倍率性能、穩定性、以及安全性能。

由于錳酸鋰中只含有鋰和錳兩種有價(值)元素。且來源廣泛，因此在近年來正極材料市場價格漲跌中受市場影響較小，整體價格已接近鉛酸電池的價格，因而是鋰離子電池體系中代替鉛酸系電池的最有力競爭者。目前市場上推出的錳酸鋰材料主要用于功率型鋰電池和動力型鋰電池。

尖晶石型錳酸鋰相對鈷酸鋰，鎳鈷錳酸鋰等層狀結構材料而言，其的劣勢是能量密度低，盡管理論比容量為148mAh/g，但實際發揮的比容量為80-90mAh/g(鈷酸鋰為140-180mAh/g)，以及壓實密度低3.0g/cm³(鈷酸鋰為4.2g/cm³),因此無論是材料的比容量還是材料的重量及體積能量密度均較鈷酸鋰低，在此情況下，依據能量低采用循環壽命長，能量高采用循環壽命短來綜合平衡鋰電池的全生命周期，如何有效的提升錳酸鋰的性能擴大其應用范圍是解決錳酸鋰應用的關鍵。另外錳酸鋰電池的劣勢是高溫循環性能差，在高溫下由于錳酸鋰材料的結構為畸變型尖晶石結構，結構不穩定導致結構位的錳元素出現溶解并析出沉積在負極片的現象，由此加快了可逆結構的崩潰和界面的變差，導致高溫循環性能快速下降。

專利文獻CN102201572A公開了一種摻雜改性制備錳酸鋰性能的合成方法。其化學式可以表述為LiMn_(2-x)M_xO₄·yLiAlO₂。M是Mg，Ca，Co，Ni，Cr，Zn，S中的一種或者幾種化學元素的組合。x值范圍為0≤x＜0.1，0＜y＜0.5。將一定量的金屬元素Mn、M和Al的復合氧化物前驅體與Li₂CO₃按照Li:(Mn+M)＝0.5:1和Li:Al＝1:1的摩爾比充分研磨混合，然后在高溫下燒結而成。