[發(fā)明專利]一種可降解聚醚型聚氨酯及其制備方法

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• 申請日: 2019-09-10
• 公開（公告）號: CN110591047A
• 公開（公告）日: 2019-12-20
• 發(fā)明（設計）人: 趙俊鵬;陳燁;張廣照
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/48;C08G18/32;C08G18/38;C08G65/28;C08G65/26
• 代理公司: 44245 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 羅嘯秋

本發(fā)明屬于聚氨酯材料領域，公開了一種可降解聚醚型聚氨酯及其制備方法。利用羧酸型催化/引發(fā)體系實施環(huán)氧單體的可控開環(huán)聚合，合成酯化聚醚多元醇，然后與異氰酸酯混合反應，制備可降解聚醚型聚氨酯；所得可降解聚醚型聚氨酯可在酸性、堿性及生物條件下進行速率可控的降解。本發(fā)明方法利用酯化聚醚多元醇制備可降解聚氨酯，相比于在異氰酸酯或小分子擴鏈劑中引入酯鍵或縮醛的方法，無需額外的小分子預合成步驟。

技術領域

本發(fā)明屬于聚氨酯材料領域，具體涉及一種可降解聚醚型聚氨酯及其制備方法。

背景技術

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯(Polyurethanes,PUs)，是主鏈上含有重復氨基甲酸酯(-NHCOO-)基團的高分子化合物的統(tǒng)稱。它是一種由有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物經逐步聚合而成的多嵌段共聚物，具有分子結構易設計和性能可調控的特點。

聚氨酯分子鏈一般可以分為軟段和硬段，軟段是指玻璃化溫度低于室溫的軟鏈段組成，硬段是由玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段組成。軟段一般為大分子的聚醚、聚酯和聚碳酸酯等。聚氨酯材料的高彈性、耐磨性和耐候性等性能是由軟段分子鏈的柔順性決定的。聚氨酯硬段是由異氰酸酯和小分子量的二元醇/二元胺組成的，通常具有強極性，分子鏈間能形成大量氫鍵，常以聚集態(tài)形式存在，控制著聚氨酯材料的硬度、強度和耐熱性等。多樣化的結構、優(yōu)良的性能與易加工成型等特點使得聚氨酯在眾多領域應用廣泛，通常用作塑料、橡膠、纖維、粘合劑、合成皮革和防水材料等。聚氨酯的產量在全球高分子材料中位居第六，但是目前所使用的絕大多數(shù)聚氨酯在自然條件下都是不可降解的，回收利用困難，環(huán)境污染問題嚴重。世界上許多國家已經立法限制使用一次性非降解塑料，極大地促進了可降解聚氨酯的研究與發(fā)展。可降解聚氨酯的發(fā)展按時間順序和技術發(fā)展程度，可分為與天然物質共混、改性后共混、與天然物質共聚、分子鏈設計等幾個階段。分子鏈設計是通過將聚氨酯分子鏈中的軟段(聚醚(酯)多元醇)、硬段(異氰酸酯和擴鏈劑)分別進行可降解化設計，從而制備可降解聚氨酯的方法。眾所周知的，在高分子的主鏈中可控地引入酯鍵(特別是脂肪族酯鍵)能夠賦予材料在特定(酸性、堿性或生物)條件下的可降解性能。然而對于聚醚型聚氨酯，受限于目前聚醚合成工藝中所使用的強堿性環(huán)境，在聚醚主鏈中引入酯鍵會誘發(fā)劇烈的酯交換反應，使得聚醚鏈增長緩慢，結構可控性下降。因此，聚醚型聚氨酯實現(xiàn)可降解主要依靠的是使用聚醚-聚酯(聚己內酯、聚戊內酯、聚丙交酯)的嵌段共聚物，或者帶有酯鍵/縮醛基團的異氰酸酯、擴鏈劑。但是，聚醚-聚酯嵌段共聚物的合成需要通過常規(guī)聚醚二元醇引發(fā)內酯單體開環(huán)聚合，或者聚醚與聚酯的大分子偶聯(lián)反應實現(xiàn)。受限于大分子引發(fā)劑/單體較低的端基反應活性，聚醚-聚酯嵌段共聚物的合成所需溶劑多，耗能大，產率低。更嚴重的是，在聚醚鏈末端引入聚酯嵌段會降低分子鏈柔順性，從而對聚氨酯的高彈性等性能造成影響。另一方面，帶有酯鍵/縮醛的特殊異氰酸酯、擴鏈劑需要經過多步小分子反應才能獲得，過程繁瑣，價格昂貴，不適用于規(guī)模化生產。中國發(fā)明專利《一種以羧酸為引發(fā)劑可控制備聚醚的方法》(CN 201910004162.5)，提出了利用羧酸型催化/引發(fā)體系實施環(huán)氧單體的可控開環(huán)聚合，制備酯化聚醚多元醇的方法。該羧酸型催化/引發(fā)體系以羧酸化合物為引發(fā)劑，有機堿與烷基硼構建的Lewis酸堿對為催化體系，能夠有效地抑制酯交換反應，在聚醚鏈端/鏈中可控地引入脂肪族酯鍵。但并未將其用于進一步制備可降解聚醚型聚氨酯。

發(fā)明內容

針對以上現(xiàn)有技術存在的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種可降解聚醚型聚氨酯的制備方法。本發(fā)明方法利用羧酸類引發(fā)劑合成的酯化聚醚多元醇與異氰酸酯聚合，在高分子主鏈可控地引入酯鍵，從而賦予材料可降解性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的可降解聚醚型聚氨酯。

本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種可降解聚醚型聚氨酯的制備方法，包括如下制備步驟：