[發明專利]一種丙烯環氧化催化劑的制備方法、預處理方法和應用

有效

• 申請號: 201910837024.5
• 申請日: 2019-09-05
• 公開（公告）號: CN110711592B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發明（設計）人: 蘇暐光;王文鑫;楊梁鋒;宋旭東;白永輝;王焦飛;于廣鎖
• 申請（專利權）人: 寧夏大學
• 主分類號: B01J27/10
• 分類號: B01J27/10;B01J37/18;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 尹吉偉

本發明屬于多相催化劑的技術領域，尤其涉及一種丙烯環氧化催化劑的制備方法、預處理方法和應用。該制備方法包括：(1)將Cu的前驅體化合物、Ag的前驅體化合物和燃燒劑于水中完全溶解形成混合溶液，然后將載體SiO₂分散于其中，加熱進行反應；再將所得反應產物進行煅燒處理，得到CuO?Ag/SiO₂雙金屬催化劑；(2)將所得CuO?Ag/SiO₂雙金屬催化劑浸漬于NaCl的水溶液中，得到NaCl修飾CuO?Ag/SiO₂的丙烯環氧化催化劑。本發明催化劑中NaCl的加入有利于Ag物種的分散，Ag和NaCl可以協同促進高分散CuO物種的還原，進一步提高了丙烯環氧化活性和環氧丙烷的選擇性。

技術領域

本發明屬于多相催化劑的技術領域，尤其涉及一種丙烯環氧化催化劑的制備方法、預處理方法和應用。

背景技術

環氧丙烷是一種非常重要的有機化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物，主要用于生產聚醚、聚氨酯、樹脂、丙二醇、合成甘油等。同時，它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料。環氧丙烷的世界年需求量在750萬噸以上，并且以每年大于4％的速度在增長。隨著近年來聚氨酯工業的飛速發展，我國環氧丙烷的表觀消費量持續高速增長，年均增長率約為21％，進口量也以每年20％的速度在遞增，因此，國內環氧丙烷的生產能力仍存在較大缺口。

目前，工業上生產環氧丙烷的方法主要有兩種：氯醇法和Halcon法，我國現有的環氧丙烷生產工藝大多采用氯醇法。氯醇法生產過程中產生大量的無機鹽廢液和含氯副產物，會引發嚴重的環境污染問題。而Halcon法雖然解決了氯醇法中存在的含氯廢液的問題，但生產過程中會產生大量低價值的聯產物，且工藝復雜，基本建設投資巨大。此外，這兩種方法生產環氧丙烷的原子利用率分別為43％和32％，遠遠達不到綠色化學原子經濟性的要求；因此，最經濟和最理想的方法是利用氧氣作為氧化劑直接進行丙烯催化環氧化生產環氧丙烷，該反應工藝一度被譽為工業界的“圣杯”，同時也是當今催化領域的一個巨大挑戰。

以氧氣為氧化劑的丙烯環氧化反應目前主要集中在Au催化體系和Ag催化體系上。對于Au催化體系，環氧丙烷的選擇性超過90％，但是反應氣中必須通入H₂，而且Au催化劑失活太快、不穩定、難再生，H₂利用效率較低。在Ag催化劑上，乙烯氧氣環氧化已經工業化了幾十年，但是丙烯環氧化一直沒有取得突破性進展，即使在很低的丙烯轉化率的情況下，環氧丙烷的選擇性也幾乎不超過60％。由于Cu和Au、Ag位于同一主族，因此Cu很可能也是一個潛在的丙烯環氧化催化劑，而且Cu價格低廉、來源豐富、對環境友好，用Cu部分取代Au、Ag進行丙烯直接氧氣環氧化反應，將會大大降低環氧丙烷的生產成本，而且對發展Cu催化劑上選擇氧化反應理論的研究也具有非常重要的意義。

雖然人們在Cu催化劑上進行了一些丙烯氧氣環氧化反應方面的嘗試，也取得了一定進展，但是丙烯的轉化率和環氧丙烷的選擇性都非常低，遠遠比不上Au催化劑，還有很大的提升空間。丙烯直接氧氣氣相催化環氧化合成環氧丙烷非常困難的原因之一在于丙烯上的烯丙基氫異常活潑，C-H鍵能為77Kcal/mol，在氧化反應發生時，優先與親核性的氧物種反應生成丙烯醛，進一步氧化到CO_x，環氧丙烷的形成則被排除了。因此，如何活化分子氧，產生合適的親電性氧物種只與丙烯上的雙鍵發生反應是生成環氧丙烷的關鍵。