[發(fā)明專利]Pt-ReOx

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910833397.5
• 申請日: 2019-09-04
• 公開（公告）號: CN112441927B
• 公開（公告）日: 2022-02-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張波;李昌志;王愛琴;張濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C209/18
• 分類號: C07C209/18;C07C211/46;C07C1/20;C07C15/06;C07C15/073
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發(fā)明涉及一種Pt?ReO_x/TiO₂選擇催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素制苯胺的方法，具體地說是以Pt?ReO_x/TiO₂(x＝4?7，2wt％Pt，1wt％Re)為催化劑，以二甲苯為反應(yīng)介質(zhì)，以氨氣為胺源，將木質(zhì)素二聚體(α?O?4，β?O?4，4?O?5)模型化合物及木質(zhì)素原材料催化轉(zhuǎn)化制備苯胺的新方法。該方法實現(xiàn)木質(zhì)素一步法胺化制備苯胺的新方法。本發(fā)明使用可再生為原料，原料廉價且來源廣泛；反應(yīng)無需使用無機酸、堿；苯胺選擇性高、催化劑具有更長的使用壽命和更高的反應(yīng)活性等優(yōu)點。本發(fā)明將為從可再生木質(zhì)素資源制備苯胺開辟一條可持續(xù)轉(zhuǎn)化策略，對生物質(zhì)資源合理開發(fā)利用具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于木質(zhì)素高值化利用領(lǐng)域，具體涉及一種Pt-ReO_x/TiO₂選擇催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素模型化合物或木質(zhì)素原材料氨化反應(yīng)制備苯胺方法。

背景技術(shù)

芳香胺是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用在有機合成、化學中間體、染料、橡膠助劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域(Chem.Soc.Rev.2014,43,779-791)。隨著染料、橡膠工業(yè)的不斷發(fā)展，農(nóng)藥、醫(yī)藥的用量也不斷增加，芳香胺的需求量迅速增長，與其相應(yīng)的合成開發(fā)也備受關(guān)注。因此，開發(fā)出高效、低毒、簡單、經(jīng)濟，綠色的芳香胺的制備方法在有機合成中具有重要的意義，成為化學工業(yè)的研究熱點。

近年來，化石資源的巨大消耗帶來了日趨嚴重的能源短缺和環(huán)境污染問題。生物質(zhì)是唯一可再生的有機碳資源，以生物質(zhì)資源為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品成為緩解能源危機的可行出路。發(fā)展高效的生物質(zhì)催化選擇性轉(zhuǎn)化制高附加值芳香胺的新路線和新方法，已成為可再生資源利用和催化領(lǐng)域的研究熱點。

木質(zhì)素作為生物質(zhì)的重要組成部分，是由三種苯酚骨架基礎(chǔ)上的單體作為基本結(jié)構(gòu)單元通過不同的化學鍵相互交叉連接形成的網(wǎng)狀芳香族聚合物。目前，木質(zhì)素降解技術(shù)主要集中在生物解聚法、熱裂解和化學法。微生物降解木質(zhì)素需要進行選菌、培養(yǎng)等環(huán)節(jié)，解聚速度慢、周期長(Chem.Rev.2015,115,11559-11624.)。熱裂解通常需要較高溫度，存在能耗高的問題，且裂解后的生物油熱值較低，通常需要進一步提質(zhì)才能作為運輸燃料使用。化學法主要包括催化氧化和催化氫解法，但需要外加氫源與氧源的消耗，尤其在氧化反應(yīng)中，由于木質(zhì)素存在多種官能團，產(chǎn)物選擇性難以控制，且易發(fā)生深度氧化破壞C9單元的取代基甚至苯環(huán)，單一產(chǎn)物收率極低，原子經(jīng)濟性有所下降。最近，氧化-還原兩步法也被認為是催化解聚木質(zhì)素合成一系列含羰基芳香化學品的有效方法。除以上策略，利用木質(zhì)素為綠色原料通過胺化反應(yīng)制備氮取代芳香化合物被視為利用可再生資源制備胺類化學品的新途徑，對木質(zhì)素資源的合理開發(fā)利用具有重要的理論和現(xiàn)實意義。現(xiàn)階段，木質(zhì)素胺化反應(yīng)的合成方法分為氣相法和液相法。傳統(tǒng)的氣相法是酸催化苯酚到苯胺，其合成工藝的優(yōu)點是產(chǎn)物選擇性高，操作簡便，缺點是反應(yīng)過程苛刻，反應(yīng)溫度高(475℃)、底物普適度低，不能拓展到更復(fù)雜的芳香酚如烷基苯酚，而且副產(chǎn)物較多(Green Chem.2017.19,5303-5331)。另一氣相法是采用Pd/Al₂O₃為催化劑，在H₂氣氛中苯酚與氨氣的氨化反應(yīng)。該反應(yīng)對反應(yīng)溫度很敏感，當反應(yīng)溫度大于250℃時，氨化反應(yīng)不能進行，苯酚直接生成苯；當小于200℃時，二環(huán)己胺為主要產(chǎn)物(J.Catal.1981,72,121-128)。相對于氣相法，液相法的條件更為溫和。Taddei課題組和李朝軍課題組利用Pd/C為催化劑，在有機溶劑中，利用HCOONa為氫源，在小于150℃下催化苯酚與有機胺反應(yīng)，生成相應(yīng)環(huán)己胺和芳香胺類化學品(Chem.Sci,2015,6,4174-4178，Angew.Chem.Int.Ed.2015,15,14487-14491)。但以上體系均使用大量HCOONa為氫源，并且只局限于木質(zhì)素單體酚類化合物。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單體之間大部分以芳醚鍵鏈接，因此研究木質(zhì)素二聚體胺化反應(yīng)更具有代表性，也是木質(zhì)素開發(fā)利用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容