[發(fā)明專利]Pt-ReOx

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910833397.5
• 申請(qǐng)日: 2019-09-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112441927B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-02-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張波;李昌志;王愛(ài)琴;張濤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C209/18
• 分類號(hào): C07C209/18;C07C211/46;C07C1/20;C07C15/06;C07C15/073
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發(fā)明涉及一種Pt?ReO_x/TiO₂選擇催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素制苯胺的方法，具體地說(shuō)是以Pt?ReO_x/TiO₂(x＝4?7，2wt％Pt，1wt％Re)為催化劑，以二甲苯為反應(yīng)介質(zhì)，以氨氣為胺源，將木質(zhì)素二聚體(α?O?4，β?O?4，4?O?5)模型化合物及木質(zhì)素原材料催化轉(zhuǎn)化制備苯胺的新方法。該方法實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素一步法胺化制備苯胺的新方法。本發(fā)明使用可再生為原料，原料廉價(jià)且來(lái)源廣泛；反應(yīng)無(wú)需使用無(wú)機(jī)酸、堿；苯胺選擇性高、催化劑具有更長(zhǎng)的使用壽命和更高的反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明將為從可再生木質(zhì)素資源制備苯胺開(kāi)辟一條可持續(xù)轉(zhuǎn)化策略，對(duì)生物質(zhì)資源合理開(kāi)發(fā)利用具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于木質(zhì)素高值化利用領(lǐng)域，具體涉及一種Pt-ReO_x/TiO₂選擇催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素模型化合物或木質(zhì)素原材料氨化反應(yīng)制備苯胺方法。

背景技術(shù)

芳香胺是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成、化學(xué)中間體、染料、橡膠助劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域(Chem.Soc.Rev.2014,43,779-791)。隨著染料、橡膠工業(yè)的不斷發(fā)展，農(nóng)藥、醫(yī)藥的用量也不斷增加，芳香胺的需求量迅速增長(zhǎng)，與其相應(yīng)的合成開(kāi)發(fā)也備受關(guān)注。因此，開(kāi)發(fā)出高效、低毒、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，綠色的芳香胺的制備方法在有機(jī)合成中具有重要的意義，成為化學(xué)工業(yè)的研究熱點(diǎn)。

近年來(lái)，化石資源的巨大消耗帶來(lái)了日趨嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題。生物質(zhì)是唯一可再生的有機(jī)碳資源，以生物質(zhì)資源為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品成為緩解能源危機(jī)的可行出路。發(fā)展高效的生物質(zhì)催化選擇性轉(zhuǎn)化制高附加值芳香胺的新路線和新方法，已成為可再生資源利用和催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

木質(zhì)素作為生物質(zhì)的重要組成部分，是由三種苯酚骨架基礎(chǔ)上的單體作為基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)不同的化學(xué)鍵相互交叉連接形成的網(wǎng)狀芳香族聚合物。目前，木質(zhì)素降解技術(shù)主要集中在生物解聚法、熱裂解和化學(xué)法。微生物降解木質(zhì)素需要進(jìn)行選菌、培養(yǎng)等環(huán)節(jié)，解聚速度慢、周期長(zhǎng)(Chem.Rev.2015,115,11559-11624.)。熱裂解通常需要較高溫度，存在能耗高的問(wèn)題，且裂解后的生物油熱值較低，通常需要進(jìn)一步提質(zhì)才能作為運(yùn)輸燃料使用。化學(xué)法主要包括催化氧化和催化氫解法，但需要外加氫源與氧源的消耗，尤其在氧化反應(yīng)中，由于木質(zhì)素存在多種官能團(tuán)，產(chǎn)物選擇性難以控制，且易發(fā)生深度氧化破壞C9單元的取代基甚至苯環(huán)，單一產(chǎn)物收率極低，原子經(jīng)濟(jì)性有所下降。最近，氧化-還原兩步法也被認(rèn)為是催化解聚木質(zhì)素合成一系列含羰基芳香化學(xué)品的有效方法。除以上策略，利用木質(zhì)素為綠色原料通過(guò)胺化反應(yīng)制備氮取代芳香化合物被視為利用可再生資源制備胺類化學(xué)品的新途徑，對(duì)木質(zhì)素資源的合理開(kāi)發(fā)利用具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。現(xiàn)階段，木質(zhì)素胺化反應(yīng)的合成方法分為氣相法和液相法。傳統(tǒng)的氣相法是酸催化苯酚到苯胺，其合成工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物選擇性高，操作簡(jiǎn)便，缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程苛刻，反應(yīng)溫度高(475℃)、底物普適度低，不能拓展到更復(fù)雜的芳香酚如烷基苯酚，而且副產(chǎn)物較多(Green Chem.2017.19,5303-5331)。另一氣相法是采用Pd/Al₂O₃為催化劑，在H₂氣氛中苯酚與氨氣的氨化反應(yīng)。該反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度很敏感，當(dāng)反應(yīng)溫度大于250℃時(shí)，氨化反應(yīng)不能進(jìn)行，苯酚直接生成苯；當(dāng)小于200℃時(shí)，二環(huán)己胺為主要產(chǎn)物(J.Catal.1981,72,121-128)。相對(duì)于氣相法，液相法的條件更為溫和。Taddei課題組和李朝軍課題組利用Pd/C為催化劑，在有機(jī)溶劑中，利用HCOONa為氫源，在小于150℃下催化苯酚與有機(jī)胺反應(yīng)，生成相應(yīng)環(huán)己胺和芳香胺類化學(xué)品(Chem.Sci,2015,6,4174-4178，Angew.Chem.Int.Ed.2015,15,14487-14491)。但以上體系均使用大量HCOONa為氫源，并且只局限于木質(zhì)素單體酚類化合物。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單體之間大部分以芳醚鍵鏈接，因此研究木質(zhì)素二聚體胺化反應(yīng)更具有代表性，也是木質(zhì)素開(kāi)發(fā)利用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容