[發(fā)明專利]一種空心碳酸鹽前驅體的制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910833195.0
• 申請日: 2019-09-04
• 公開（公告）號: CN110697797B
• 公開（公告）日: 2021-07-16
• 發(fā)明（設計）人: 郭華軍;羅樹亮;李新海;王志興;彭文杰;胡啟陽;王接喜;顏果春;張書愷
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213
• 代理人: 魏龍霞

本發(fā)明公開了一種空心碳酸鹽前驅體的制備方法：1)將金屬鹽溶液與表面活性劑混合得到溶液A，所述金屬鹽溶液中金屬元素包括鎳、錳；2)在溶液A中加入沉淀劑，再在150?240℃下進行水熱反應，所述沉淀劑為尿素、六亞甲基四胺中的一種或兩種組合；3)水熱反應結束后，過濾，將得到的固體沉淀經(jīng)過洗滌、過濾、干燥，得到空心碳酸鹽前驅體。本發(fā)明是通過水熱法可以直接得到空心碳酸鹽前驅體，所制備的前驅體粒徑均一，合成的材料一致性較好。且通過該制備方法制備得到的空心碳酸鹽前驅體可以進一步混鋰制備鋰電正極材料，具有循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能優(yōu)異的優(yōu)勢。

技術領域

本發(fā)明涉及化學化工領域，尤其涉及一種制備空心碳酸鹽前驅體的方法和應用。

背景技術

鋰離子電池正極材料具有較高的能量密度，較好的穩(wěn)定性，可應用于新能源汽車中，或者3C電池中。對于鋰電正極材料而言，粒徑大小對于材料的電化學性能有較大的影響。一般而言，粒徑大，材料本體受電解液侵蝕程度低，材料的循環(huán)性能好。但是相應的電化學極化也大，材料的大電流充放電性能差。粒徑小，材料的倍率性能好，但是小顆粒表面自由能較高，容易和電解液發(fā)生副反應，材料的循環(huán)性能差。如何控制粒徑大小，平衡二者的關系一直沒有很好的辦法。

鋰離子在固體晶格中的化學遷移是充放電過程中的速度控制，而空心結構可以縮短材料中鋰離子的傳輸路程，有效降低充放電過程中的電化學極化，提升鋰離子正極材料的電化學性能。

專利CN105185979A公開了一種空心結構的鋰離子電池用正極材料的制備方法，其使用共沉淀法將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽中的一種以上配制成金屬鹽溶液，和絡合劑加入反應釜中，采用分段控制反應溫度、反應時間及反應pH值的方式進行共沉淀，得到內核疏松、外殼致密的前驅體，最后將前驅體與鋰源按照前驅體中金屬總量與鋰元素摩爾比為1:(0.9～2.2)的量均勻混合后，再輔助分段控溫煅燒工藝得到具有空心結構的鋰離子電池正極材料。其主要利用升溫過程中的柯肯達爾效應造空心結構，過快的升溫速度會不利于完整晶格的生成。

專利CN104953110A公開了一種空心結構的富鋰錳基正極材料的制備方法，其電化學性能要優(yōu)于傳統(tǒng)小顆粒的和大粒徑正極材料，但其制備過程較為復雜，對設備要求較高。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種公開了一種空心結構的鋰離子電池用正極材料的制備方法。

本發(fā)明的第一個目的是提供一種制備空心碳酸鹽前驅體的方法，所述的前驅體有利于制備出高能量密度，長循環(huán)壽命的鋰離子電池正極材料。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為：

一種空心碳酸鹽前驅體的制備方法：將含有鎳鈷錳等金屬離子的溶液混合在含有表面活性劑的溶液中，和能熱解產生碳酸根的反應物一起，水熱反應一定時間，產生具有空心結構的碳酸鹽前驅體，結構示意圖如圖1所示。具體操作步驟為：

1)將金屬鹽溶液與表面活性劑混合得到溶液A，所述金屬鹽溶液中金屬元素包括鎳、錳；

2)在溶液A中加入沉淀劑，再在150-240℃下進行水熱反應，所述沉淀劑為尿素、六亞甲基四胺(HMT)中的一種或兩種組合；

3)水熱反應結束后，過濾，將得到的固體沉淀經(jīng)過洗滌、過濾、干燥，得到空心碳酸鹽前驅體。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟1)中，所述金屬鹽溶液中金屬元素包括M，其中M代表鈷、鋁、鈦、鉻、釩、錫、鋯、鐵、硼、稀土元素中的一種或幾種；金屬鹽為硫酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述表面活性劑為聚乙二醇、乳酸鈉、二甲基甲酰胺的一種或幾種。

上述的制備方法，優(yōu)選的，水熱反應的時間為10-36h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述金屬鹽溶液中鎳、錳的摩爾比為1：(0.5-8)。