[發明專利]催化共聚制聚(丁二烯-異戊二烯)

有效

• 申請號: 201910828495.X
• 申請日: 2019-09-03
• 公開（公告）號: CN112442151B
• 公開（公告）日: 2023-07-21
• 發明（設計）人: 唐正偉;趙姜維;徐林;孫偉;李建成;邵明波
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F236/08
• 分類號: C08F236/08;C08F236/06;C08F4/54;C08F4/52
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及聚(丁二烯?異戊二烯)的制備領域，具體地，涉及催化共聚制聚(丁二烯?異戊二烯)。該聚(丁二烯?異戊二烯)的制備方法包括：(1)由成分I、成分II、成分III、成分IV和成分V制備均相稀土催化劑；(2)在步驟(1)制得的均相稀土催化劑存在下，將丁二烯和異戊二烯在第二有機溶劑中進行聚合反應；成分I：式(1)所示的膦酸釹類化合物；成分V：式(2)所示的化合物；成分II：烷基鋁類化合物；成分III：鹵代化合物；成分IV：共軛二烯烴。本發明的制備方法中所采用的均相稀土催化劑具有較高的活性，能夠在較低的烷基鋁用量下仍然表現出較高的活性。

技術領域

本發明涉及聚(丁二烯-異戊二烯)的制備領域，具體地，涉及催化共聚制聚(丁二烯-異戊二烯)。

背景技術

高順式丁二烯(Bd)-異戊二烯(Ip)共聚橡膠是指順式-1,4-結構摩爾分數大于90wt％的Bd-Ip共聚物。高順式Bd-Ip共聚橡膠具有優異的耐低溫性能和耐磨性、較好的抗濕滑性和較低的滾動阻力，具有比順丁橡膠更好的加工行為，其硫化膠綜合物理機械性能較好，并已在高性能輪胎和減震材料等工業產品方面得到應用。制備Bd-Ip共聚物的催化劑主要包括鋰、過渡金屬(鈷、鎳、鈦、鉻)和稀土催化體系，其中只有稀土催化體系可使共聚物中的Bd和Ip鏈節同時具有高順式-1,4-結構，因此目前合成高順式Bd-Ip共聚橡膠的研究都集中于稀土催化體系。

在稀土催化劑組成中，烷基鋁是必要的助催化劑，其用量常用烷基鋁與主催化劑稀土化合物的摩爾比值(Al/Nd)來衡量。隨著Al/Nd比值增大，催化劑的活性隨之增高，用于雙烯烴聚合時，表現為單體轉化率隨之增高。目前公開技術中，如需獲得相對較高的單體轉化率，通常配制催化劑時必須采用相對較大的Al/Nd比值。

采用較高的烷基鋁用量，一方面增加了催化劑的成本，不利于工業化推廣應用，另一方面大量的金屬鋁化合物如殘留在聚合產品中，則導致聚合產品中灰分較高，造成聚合產品的性能變劣；如進入廢水中，則導致污染環境或提高廢水處理難度。因此在保障一定轉化率的前提下采用相對較小的Al/Nd比值來配制催化劑，是本領域技術員致力研究的方向。

發明內容

本發明的目的在于提供一種采用有高活性的且呈均相體系的均相稀土催化劑的催化共聚制聚(丁二烯-異戊二烯)。

為了實現上述目的，本發明一方面提供1、一種聚(丁二烯-異戊二烯)的制備方法，其特征在于，該方法包括：

(1)由成分I、成分II、成分III、成分IV和成分V制備均相稀土催化劑；其中，所述成分I、成分II和成分V的摩爾比為1：3-12：0.2-0.4；

(2)在步驟(1)制得的均相稀土催化劑存在下，將丁二烯和異戊二烯在第二有機溶劑中進行聚合反應；

其中，所述均相稀土催化劑的制備方法包括：

在第一有機溶劑中，將成分I和成分V進行第一混合，而后進行靜置處理，成分I：式(1)所示的膦酸釹類化合物；成分V：式(2)所示的化合物；

再引入成分IV和成分II進行第二混合，然后引入成分III進行陳化處理，成分II：烷基鋁類化合物，所述烷基鋁類化合物選自三烷基鋁和二烷基氫化鋁中的一種或多種；成分III：鹵代化合物，所述鹵代化合物選自鹵代烷基鋁、鹵代硅烷和倍半鹵代烷基鋁中的一種或多種；

其中，所述靜置處理的時間為1.5h以上；

式(1)R^a1、R^a2、R^b1、R^b2、R^c1和R^c2各自獨立地為氫、羥基、C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基；

式(2)