[發明專利]石墨烯-稀土上轉換復合材料的制備方法及其在農藥聯合毒性評價中的應用

有效

• 申請號: 201910822942.0
• 申請日: 2019-09-02
• 公開（公告）號: CN110484239B
• 公開（公告）日: 2021-06-08
• 發明（設計）人: 李在均;李娜娜;李瑞怡;孫秀蘭
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/77;G01N21/64;G01N33/50
• 代理公司: 無錫市大為專利商標事務所(普通合伙) 32104
• 代理人: 曹祖良;夏蘇娟

本發明屬于化工技術領域，具體涉及石墨烯?稀土上轉換復合材料的制備方法及其在農藥聯合毒性評價中的應用，包括以下步驟：石墨烯量子點的制備，上轉換納米材料分散液的制備以及石墨烯?稀土上轉換復合材料的制備。本發明功能化石墨烯量子點的引入賦予上轉換材料更多的功能性基團；改性后的上轉換材料親水性好；稀土摻雜上轉換納米顆粒毒性低，不易光降解，無機基質材料剛性結構，也不會發射光漂白效應，發光非常穩定非常適合體外或活體成像分析。

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及石墨烯-稀土上轉換復合材料的制備方法及其在農藥聯合毒性評價中的應用。

背景技術

當前環境質量標準制定或生態風險評價多是以單一化合物的毒性效應為依據,但在實際環境中,化合物往往是以混合物形式聯合存在,可能就會產生各種聯合毒性效應,比如協同效應、拮抗效應,這種聯合毒性效應的不確定性對生態安全和環境質量評價構成潛在威脅。其對人體健康產生的聯合風險有待評估。如1996年，美國國會通過《食品質量保護條例》，要求美國環境保護署(EPA)對有相同毒性機制的外源物質進行累計風險評價，有機磷農藥被選定為首批進行聯合暴露風險評估的外源化學物質。中國在“九五”計劃期間進行混配農藥(有機磷農藥和擬蟲菊酯類農藥)的毒性作用和機理的研究，當前常用的農藥(有機磷農藥和氨基甲酸酯)的聯合毒性、聯合作用模式(相加、協同、拮抗)被認為是食品安全性評價的重要研究內容。

聯合毒性試驗模型主要包括活體動物模型和離體細胞模型。在過去的農藥毒理學研究中，活體動物是最常用的試驗模型。其中，大鼠、小鼠等哺乳動物具有形態學指標變化直觀可見、便于進行生理學整體功能評價、病理藥理代謝與人體相似(如基因和人體接近)、試驗結果可外推到人等優點，因此是農藥聯合毒性評價中普遍采用的方法之一。隨著研究的不斷深入，人們發現并非所有的動物試驗都能準確反映農藥對人體的危害，特別是在聯合毒性評價中，大量的試驗樣本和數據的積累，動物試驗存在耗時、耗力、成本高、不可控因素多等弊端，一種新的方法——離體細胞試驗逐漸受到研究者的青睞。體外細胞培養技術具有快速、簡便、成本低等優點，用細胞試驗代替和印證動物試驗結果，成為近年來進行農藥安全性評價的常用方法，目前在農藥混合物的神經毒性、遺傳毒性、免疫毒性和內分泌干擾效應研究中已被廣泛運用。

稀土上轉換發光材料是一種能夠吸收近紅外長，而發射紫外或可見光，短波長的新型熒光材料。與其它常規發光材料相比，上轉換發光材料具有以下優點：(1)因光致電離導致的基質材料的衰減得到了有效降低；(2)對相位匹配和激發波長穩定性的要求不高；(3)發射波長可協調。目前相關的研究工作主要是關于3D顯示、上轉換激光器、防偽技術標識和生物光學探針等方面進行。尤其在生物醫學方面，由于上轉換納米材料采用近紅外光激發，具有輻射損傷低、穿透力能強、自體熒光弱的優勢，應用前景更為廣闊，成為近年來炙手可熱的材料“明星”。但是稀土上轉換發光材料本身具有一定的局限性，例如，上轉換發光效率低、水溶性差以及功能化基團少等。為了克服上轉換材料的這些缺點，我們使用新型納米石墨烯功能化上轉換納米材料，從而提高上轉換發光材料的發光效率，改善材料的水溶性，提供豐富的功能性基團。

發明內容

本發明的目的是為了合成出具有親水性好，功能性基團豐富的上轉換發光材料，提供了石墨烯-稀土上轉換復合材料的制備方法，通過石墨烯量子點中組氨酸的引入，使得石墨烯量子點與稀土上轉換納米晶體之間通過組氨酸的螯合作用相連接，從而改善了稀土上轉換納米晶體的水分散性，增加了晶體表面的功能性基團。

按照本發明的技術方案，所述石墨烯-稀土上轉換復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取一水合檸檬酸、組氨酸(His)和二甲基雙胍鹽酸鹽(M)于燒杯，加入5-50ml水，放入150-250℃恒溫鼓風干燥箱0.5-10h制備組氨酸-二甲基雙胍鹽酸鹽功能化石墨烯量子點(His-M-GQD)；

稱取一水合檸檬酸和組氨酸，加入5-50ml水，放入150-250℃恒溫鼓風干燥箱0.5-10h制備組氨酸功能化石墨烯量子點(His-GQD)；