[發明專利]貴金屬單質@摻氮碳空心球材料、鋰金屬負極活性材料、鋰金屬負極及其制備和應用

有效

• 申請號: 201910819926.6
• 申請日: 2019-08-31
• 公開（公告）號: CN112447949B
• 公開（公告）日: 2021-08-27
• 發明（設計）人: 賴延清;洪波;姜懷;張偉;張治安;張凱;方靜
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M4/134;H01M10/052
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

本發明屬于鋰金屬電池負極材料領域。具體公開了一種貴金屬單質@摻氮碳空心球材料，包括內嵌均勻銀納米粒子的摻氮碳空心球。本發明還提供了雙親鋰性負極活性材料、負極及其制備方法。本發明提供的材料具有巨大的比表面、良好的親鋰性和電子傳導性能，能夠有效地緩解體積變化，降低局部電流密度和鋰沉積的形核過電位，實現該3D鋰金屬負極在大電流密度高鋰載量下持續、穩定、均勻地沉積/溶解，有效抑制鋰枝晶的生長，顯著提升鋰金屬電池的庫倫效率和循環壽命。

技術領域

本發明屬于鋰金屬電池電極材料技術領域，具體涉及了一種鋰金屬電池的負極。

背景技術

金屬鋰電池的負極通常為金屬鋰單質，在電池中的作用機制是金屬鋰的沉積和溶解，其充放電機制為：充電:Li⁺+e＝Li；放電:Li-e＝Li⁺；不同于常規的鋰離子電池的負極發生的是鋰離子在石墨負極中的嵌入和脫出。鋰金屬電池和鋰離子電池為機制不同的全新電池體系。

鋰金屬極高的理論比容量3860mAh g^-1，最低的電化學電位-3.04V(相對于標準的氫電極)，一直被認為是下一代鋰電體系最有潛力的負極材料。然而鋰金屬活性性強，跟電解液發生嚴重的副反應，使其反復地沉積/溶解過程中產生巨大的體積效應，降低循環穩定性；另一方面鋰金屬與電解液界面形成的SEI膜不均勻、不穩定，容易在反復充放電過程中產生不可控的鋰枝晶，造成巨大的安全隱患，影響鋰金屬負極的推廣和使用。

當前主要通過構建3D多孔骨架結構來消除鋰金屬循環過程中的體積效應，碳材料由于質量輕、導電性性能好、韌性強等優點成為抑制鋰金屬體積變化的重要宿主材料，例如盧慧敏等人[Deng Y,Lu H,Cao Y,et al.Multi-walled carbon nanotube interlayerswith controllable thicknesses for high-capacity and long-life lithium metalanodes[J].Journal ofPower Sources,2019,412:170-179.]利用多壁碳納米管進行壓實成厚度不一的夾層，放置在鋰金屬與隔膜之間，改善鋰金屬的沉積/溶解過程。多壁碳納米管夾層能夠形成理想的導電網絡，保證快速的電子傳導；相對于純鋰金屬，較高的比表面積能夠有效地降低局部電流密度；然而，該類材料在大電流密度下，鋰金屬容易在易得電子的地方優先沉積，致使鋰沉積不均勻，造成不可控的鋰枝晶，庫倫效率下降，循環壽命縮減。

針對3D碳骨架存在的不足，賴延清等[Fan H,Dong Q,Gao C,etal.Encapsulating Metallic Lithium into Carbon Nanocages Enables Low VolumeEffect and Dendrite-Free Lithium Metal Anode[J].ACS applied materialsinterfaces,2019.]利用商品化的碳納米籠豐富的空間結構和巨大的比表面積，降低局部電流密度，將鋰沉積到碳納米籠中，薄壁碳殼起到很好的人造SEI膜的作用，減少界面反應，獲得低體積效應的鋰負極。洪波等[Hong B,Fan H,Cheng X B,et al.Spatially uniformdeposition of lithium metal in 3D Janus hosts[J].Energy Storage Materials,2019,16:259-266.]通過對碳紙遠離隔膜面進行噴金處理來提升3D碳纖維結構的親鋰性，引導鋰在三維結構內均勻沉積，有效提升了庫倫效率和循環穩定性。雖然當前研究取得了很大的進步，但要在大電流密度下保持鋰均勻沉積、較低的體積效應和界面副反應還有待進一步研究。

發明內容：

針對現有鋰金屬負極材料循環過程沉積不均勻，電學性能特別是循環性能差的問題，本發明提供了一種貴金屬單質@摻氮碳空心球材料(本發明也可為雙重親鋰性中空碳球，或簡稱雙重親鋰性中空碳骨架)，旨在選擇性誘導鋰均勻沉積，改善在大電流下存在鋰沉積均勻性，降低體積效應和界面副反應，提升鋰金屬負極的循環性能。