[發明專利]一種基于共價有機框架的可控制備方法及其儲能應用

有效

• 申請號: 201910815016.0
• 申請日: 2019-08-30
• 公開（公告）號: CN110483799B
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 安寧;何媛媛;邵珠航;呂麗雯;吳海超;楊茗然;胡中愛
• 申請（專利權）人: 蘭州交通大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;H01G11/24;H01G11/48
• 代理公司: 甘肅省知識產權事務中心代理有限公司 62100
• 代理人: 武戰翠

本發明提供了一種基于共價有機框架的可控制備方法及其儲能應用，以β?酮酰胺連接的共價有機骨架COFs材料為主，通過對其拓撲結構的設計與聚合單體預聚環境的選擇，實現了COFs材料中儲能組件的成功引入和微觀形貌的有效控制。蒽醌分子作為儲能組件可以使COFs材料展現出明顯的電化學儲能活性，同時通過機械研磨與不同反應溶劑在有機框架單元分子預聚過程中的雙誘導作用，實現了COFs材料在不同維度的定向生長，最終獲得微觀形貌為棒簇狀的共價有機晶體材料G?S?COFs儲能材料；直接采用溶劑法聚合，最終得到由納米片組成的花形共價有機晶體材料C?S?COFs。本發明優點在于在保證COFs材料儲能活性的基礎上，有效改善了COFs材料在溶劑熱條件下形貌無定型且生長過程不可控的缺點。

技術領域

本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種基于共價有機骨架（COFs）的可控制備方法及其作為超級電容器電極材料的儲能應用。

背景技術

COFs是一類由輕元素（氫、硼、碳、氮等）通過動態共價化學聚合反應形成的具有周期性結晶網狀框架結構的多孔聚合物材料。自從2005年Yaghi教授課題組首次成功合成出COFs材料以來，由于其在結構特征與性能開發上展現出的巨大潛力，引起了學術界強烈的研究興趣，被廣泛應用于氣體儲存與分離、光電材料、催化及能源儲存等領域。

得益于結構單元在分子尺度上的有序排列，COFs與其它無序多孔有機聚合物（例如：共軛微孔聚合物，超交聯聚合物，本征微孔聚合物以及多孔芳香框架化合物等）相比，表現出了更為規則的一維孔道結構和高度有序的堆積排列骨架，這不但有望實現其高比表面積在儲能過程中的充分利用，而且也為該類材料微結構的精準功能化奠定了堅實的結構基礎。與同樣通過“網狀化學”（Reticular chemistry）設計原則合成的金屬有機框架材料（MOFs）相比，由于通過強作用力（共價鍵）連接結構單元，COFs可以表現出更為出色的化學穩定性。優異的結構特性，最終造就了COFs與超級電容器電極材料設計訴求的完美契合。

溶劑熱法是目前合成COFs材料的主要方法。由于缺乏對溶劑熱聚合過程中各個因素的有效控制，實際制備過程中往往無法精準控制COFs材料的形貌與尺寸，最終造成其微觀結構優勢無法在儲能過程中充分發揮。

發明內容

本發明以一種β-酮酰胺連接的共價有機骨架（COFs）材料為研究對象，通過對其拓撲結構的設計與聚合單體預聚環境的選擇，實現了COFs材料中儲能組件的成功引入和微觀形貌的有效控制。

本發明采用的技術方案如下：

一種基于共價有機框架的可控制備方法，以β-酮酰胺連接的共價有機骨架COFs材料為主，以蒽醌分子作為儲能組件引入COFs材料，通過機械研磨與反應溶劑在有機框架單元分子預聚過程中的雙誘導作用或通過直接采用溶劑法聚合，實現COFs材料在不同維度的定向生長，獲得具有不同微觀形貌的新型COFs儲能材料。

一種基于共價有機框架的可控制備方法，以三羥基苯三甲醛與二氨基蒽醌作為COFs結構分子，采用預聚-溶劑熱兩步法，首先對單體材料進行外力機械干預，隨后配合反應溶劑的誘導效應，來改變低聚物的生長方式，在高溫聚合條件下引導COFs晶體在不同維度定向生長，獲得微觀形貌為棒簇狀的共價有機晶體材料G-S-COFs，具體包括以下步驟：

步驟（1）以三羥基苯三甲醛和二氨基蒽醌為原料，通過外力機械干預與反應溶劑極性的調節，在單體分子預聚過程中得到低聚體G-COFs；

步驟（2）在90-120 ℃溶劑熱條件下，低聚體G-COFs發生可逆席夫堿反應，通過自組裝過程轉變為高度有序、尺寸均勻的棒簇形貌的共價有機晶體材料G-S-COFs。

所述外力機械干預為機械研磨。