[發明專利]一種促進納米羥基氧化鈷催化固氮反應的方法

有效

• 申請號: 201910813204.X
• 申請日: 2019-08-30
• 公開（公告）號: CN110479277B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 趙璐;王志玲
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J35/02;C25B1/27;C25B11/077
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 趙鳳

本發明公開了羥基氧化鈷雙功能催化劑的制備及同時氧化尿素和固氮的應用，屬于納米材料、電化學催化技術領域。其主要步驟是利用氯化鈷為原料先制備成氫氧化鈷，用次氯酸鈉溶液將氫氧化鈷氧化為羥基氧化鈷，離心洗滌干燥后得黑棕色羥基氧化鈷粉末；即同時進行甲醇氧化和固氮的雙功能催化劑。該催化材料制備所用原料成本低，制備工藝簡單，反應能耗低，具有工業應用前景。該羥基氧化鈷材料用于高效同時甲醇氧化和固氮反應，具有極其優異的電化學催化性能及穩定性。

技術領域

本發明涉及一種納米羥基氧化鈷催化劑利用甲醇氧化促進固氮反應的應用，屬于納米材料、電化學催化技術領域。

背景技術

目前，大多數雙功能電催化劑集中于同時氧氣釋放反應（OER）和氧還原反應（ORR）或同時析氫反應（HER）和OER，即全解水的應用。然而，作為還原反應的另一重要反應固氮的催化反應，即N₂的電化學還原成氨（N₂ + 6H⁺ + 6e^-→2NH₃）的反應未見報道。氨氣（NH₃）是一種每年高產量的必需化學品，在許多應用領域必不可少，特別是肥料、藥劑、染料、炸藥和樹脂制備行業。在過去十年中，氨氣主要由Haber-Bosch工藝生產。然而，由于其嚴格的反應條件（300-400℃反應溫度和150-250 atm壓力），導致其高能量需求和過量CO₂排放。以N₂和H₂O為原料，電催化合成氨技術具有清潔生產和方便調控外部電壓調整反應速率的優勢；與Haber-Bosch工藝相比，成本大大降低。然而，電化學固氮過程需要高過電位來破壞N≡N（941kJ?moL-1）的高鍵能，并且受到陰極析氫競爭反應（HER）的嚴重阻礙，導致其法拉第效率（FE）小于10％或甚至小于1％，且NH₃產率偏低。

作為必不可少的反應介質，選擇具有有限質子轉移率和增加N₂溶解度的合適電解質（質子交換電解質、陰離子交換電解質等）是規避析氫副反應并提高選擇性的常用方法。然而，限制電子傳輸速率以減小析氫反應是以降低反應效率和采用高成本電解質為代價，這使其成為工業規模應用的障礙。因此，開發用于獲得高NH₃產率和最佳性能的新型電化學固氮策略具有重要意義。

發明內容

本發明的技術任務之一是為了彌補現有技術的不足，提供一種納米羥基氧化鈷催化劑的制備方法，該方法所用原料成本低，制備工藝簡單，反應能耗低，具有工業應用前景。

本發明的技術任務之二是提供所述一種羥基氧化鈷雙功能催化劑的用途，即將該羥基氧化鈷納米片用于同時氧化甲醇并高效促進固氮反應，該方法操作簡便，催化性能優異并且穩定性良好。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

（1）制備納米CoOOH催化劑

將1.56-1.60 g 氯化鈷與4-6 mL 乙二醇和1.5-1.9 mL水組成的混合溶液共混，180 W超聲溶解后，用氨水調pH=9，移入反應釜中加熱至110 ℃保溫12 h; 用水洗滌、離心分離三次后，將得到的固體分散在5 mL水中，滴加5 mL、質量分數為10%的次氯酸鈉溶液出現黑棕色沉淀；用水和甲醇分別洗滌、離心分離兩次，將得到的黑棕色沉淀85 ℃烘干至恒重，得到納米羥基氧化鈷催化劑，即納米CoOOH催化劑；

（2）制備CoOOH/GCE電極

將10 mg 納米羥基氧化鈷催化劑與720 μL水、250 μL甲醇和30 μL Nafion共混，180 W超聲30 min后制得羥基氧化鈷懸浮液，取10 μL溶液滴涂在直徑為4 mm的玻碳電極上，室溫過夜干燥，制得了負載納米羥基氧化鈷催化劑的玻碳電極，即CoOOH/GCE電極；

（3）促進納米羥基氧化鈷催化固氮